Activation d'électrophiles peu communs pour des couplages catalysés au cobalt : réactions et mécanisme

Activation of uncommon electrophiles for cobalt-catalysed coupling : reactions and mechanism

• Auteur / Autrice : Céline Dorval
• Direction : Corinne Gosmini
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/11/2020
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire (Palaiseau, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Ilan Marek
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corinne Gosmini, Amandine Guérinot, Alejandro Perez Luna, Bill Morandi, Taouès Temal-Laib
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Amandine Guérinot, Alejandro Perez Luna

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au cobalt

Catalyse

Mots clés libres

Catalyse

Cobalt

Activation C-CN

Réactions de couplage

Catalysis

Cobalt

C-CN activation

Coupling reactions

Résumé

Ces projets de recherche ont permis d’aboutir au développement de nouvelles réactions de couplage catalysées par un métal relativement abondant, le cobalt, en employant des partenaires électrophiles plus disponibles naturellement ou facilement synthétisables à partir de composés issus de la biomasse. Le premier chapitre est consacré à la mise en place de couplages de type Negishi par activation de dérivés amides pour former divers types de cétones dissymétriques à l’aide de protocoles simples et robustes. Le second chapitre dévoile les premiers exemples d’activation catalytique de la liaison C–CN de dérivés benzonitriles par le cobalt avec la mise en place (i) d’une méthodologie de couplage croisé d’électrophiles de type benzonitrile et halogénure d’aryle pour la formation de biaryles dissymétriques et (ii) d’une méthode de cyanation de dérivés halogénés à partir d’un agent de cyanation carboné simple et non toxique. Par ailleurs, la compréhension des processus mis en jeu lors des réactions de couplage catalysées par des métaux de transition est indispensable tant à l’amélioration de celles-ci qu’à la conception de nouvelles méthodologies. Par conséquent, la troisième partie de cette thèse détaille l’étude mécanistique menée pour comprendre le fonctionnement du couplage réducteur précédemment développé et qui suggère, par diverses expériences, entre autres caractérisation d’espèce active et voltampérométrie cyclique, supporté par calculs DFT, un mécanisme faisant intervenir un échange de ligands à partir de deux espèces de cobalt à bas degré d’oxydation différents. Enfin, la volonté déterminer plus précisément une espèce de cobalt active envers le partenaire benzonitrile a alors mené à la découverte de deux nouveaux complexes de cobalt basse valence encore jamais décrits dont la réactivité envers diverses espèces électrophiles, en particulier benzonitrile, a été évaluée.

This research project led to the development of new coupling reactions catalysed by relatively abundant metal, cobalt, and involving coupling partners more available or easily synthesised from biomass sources. The first chapter is dedicated to the implementation of Negishi-type couplings through the activation of amide derivatives in order to form diverse asymmetrical ketones with simple and robust setups. The second chapter reveals the first examples of catalytic coupling reactions involving C–CN activation from benzonitrile derivatives with cobalt and includes the setting-up of (i) a cross-electrophile coupling between benzonitriles and aryl halides in order to synthesize various biaryl compounds and (ii) a cyanation method of halogenated arenes thanks to a simple carbonated non-toxic cyanatingagent. Besides, the understanding of the processes involved in metal-catalysed coupling reactions is crucial for both the improvement of known methodologies and the design of new ones. Therefore, the third chapter details the mechanistic study carried outto better understand the aforementioned cross-electrophile coupling. Mechanistic insights obtained includingcharacterisation of active species as well as cyclic voltammetry, and supported by DFT calculations, suggest a mechanism involving a ligand exchange step from two different low-valent cobalt species of different oxidation states. Finally, the desire determine more precisely an active cobalt species towards benzonitrile derivatives led to the discovery of two new low-valent cobalt complexes, which reactivity towards various electrophiles, including benzonitriles, has been evaluated.