Propriétés électroniques du chlorure d’argent : l’influence des excitons sur la dynamique des charges

Electronic properties of silver chloride : influence of excitons on the charge dynamics

• Auteur / Autrice : Arnaud Lorin
• Direction : Lucia Reining, Francesco Sottile
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 17/12/2020
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des solides irradiés (Palaiseau, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Guillemoles
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lucia Reining, Francesco Sottile, Maurizia Palummo, Giovanni Onida, Silvana Botti
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Maurizia Palummo, Giovanni Onida

Mots clés

Mots clés contrôlés

Calcul ab initio

Excitation électronique

Science des matériaux

Mots clés libres

Excitations électronique

Ab initio

Propriétés optiques

Electronic excitations

Ab initio

Optical properties

Résumé

En 1848, Edmond Becquerel proposa une des toutes premières techniques de photographie en couleur. Ce procédé suscita parmi la communauté scientifique de nombreux débats sur l'origine des couleurs observées. En 2019, Victor de Seauve, dans une thèse au Muséum National d'Histoire Naturelle à Paris, a apporté de nombreuses clarifications, proposant une nouvelle explication. Le facteur clé de cette explication est la dynamique des charges, en réaction à la lumière, dans un composé de chlorure d'argent (AgCl) qui contient des nanoparticules d'argent. L'objectif de la présente thèse est de participer à cet effort de compréhension en apportant un éclairage théorique. La première question concerne le niveau de théorie nécessaire pour décrire correctement les propriétés électroniques et optiques d'AgCl. Nos calculs ont montré que seule la solution de l'équation Bethe-Salpeter peut décrire le spectre optique d'AgCl, car ce spectre est dominé par un fort pic d'absorption dû à un exciton lié. De plus, le calcul doit s'appuyer sur une structure de bandes qui est déterminée de manière auto-cohérente dans un calcul GW, très lourd numériquement. Afin de pouvoir réaliser le calcul dans le cadre de l'équation de Bethe-Salpeter, une fonction diélectrique modèle a été utilisée et améliorée. Les résultats de nos calculs décrivent bien les spectres mesurés, et nous ont permis d'analyser et d'interpréter les observations. Dans l'hypothèse avancée par l'équipe du Muséum, la lumière excite une nanoparticule d'argent, ce qui provoque un transfert de charges à l'interface entre la nanoparticule et AgCl. Avec l'objectif de pouvoir étudier ce phénomène, une approche numérique pour accéder à la dynamique des charges induites par une perturbation externe a été développée. Cette approche a en particulier permis de montrer qu'un état excitonique lié influence la dynamique des charges de façon très importante. Enfin, nous avons effectué une première modélisation du transfert de charge aux interfaces entre une nanoparticule d'argent et AgCl, en étudiant une hétéro-structure simplifiée. Nous avons montré le changement du spectre de AgCl dû au voisinage de l'argent métallique et validé l'utilisation de la théorie des milieux effectifs pour décrire ces changements. Des calculs de la densité induite par des perturbations périodiques ont été réalisés. Ces calculs restent lourds, et l'étude se poursuivra avec l'idée de combiner les calculs ab initio avec la théorie des milieux effectifs.

In 1848, Edmond Becquerel proposed one of the first techniques of color photography. This technique raised a long-standing debate in the scientific community concerning the origin of the observed colors. In 2019, Victor de Seauve, during his thesis at the Muséum National d'Histoire Naturelle in Paris, could clarify some important issues, proposing a new explanation. The aim of the present thesis was to participate in this effort of comprehension, by adding theoretical insight. The first question is which level of theory one may adopt in order to correctly describe the electronic and optical properties of AgCl. Our calculations show that only the solution of the Bethe-Salpeter equation is able to describe the optical spectrum of AgCl, since the spectrum is dominated by a strong peak at the absorption onset, due to a bound exciton. Moreover, the calculation has to be based on a band structure that results from a self-consistent GW calculation. In order to make the Bethe-Salpeter calculations possible, a previously proposed model dielectric function was used in an improved way. Our results well describe the measured absorption spectra, and enable us to analyse and interpret the observations. In the hypothesis brought forward by the team at the Museum, the light excites a silver nanoparticle, followed by a transfer of charge at the interface between the nanoparticle and AgCl. In order to be able to study this phenomenon, we have developed a numerical approach describing the charge dynamics due to an external perturbation. In particular, this approach has allowed us to show that a bound exciton influences the charge dynamics significantly. Finally, we have set up a first model meant to simulate the charge transfer between a silver nanoparticle and AgCl, based on a simplified heterostructure. We have shown how the absorption spectrum of AgCl changes due to its neighbourhood to the silver metal, and how these changes can be described by the effective medium theory. Calculations of the density induced by a periodic perturbation have been carried out. These calculations remain cumbersome, and the study will continue with the idea to combine ab initio calculations with effective medium theory.