Thèse soutenue

Recyclage et valorisation de batteries Ni-MH par des procédés hydrométallurgiques : approches expérimentales et numériques des procédés de lixiviation-précipitation
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Auteur / Autrice : Margot Zielinski
Direction : Béatrice BiscansLaurent Cassayre
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
Date : Soutenance le 07/12/2020
Etablissement(s) : Toulouse, INPT
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
Jury : Président / Présidente : Alexandre Chagnes
Examinateurs / Examinatrices : Béatrice Biscans, Laurent Cassayre, Alexandre Chagnes, Nicolas Coppey
Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Odile Nicolas-Simonnot, Jean-François Hochepied

Résumé

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Le recyclage des batteries Ni-MH usagées par voie hydrométallurgique est un enjeu clé afin de tendre vers une gestion des ressources critiques, dans le cadre d’une économie circulaire. Ce procédé consiste à solubiliser par un acide (étape de lixiviation) les éléments d’intérêt (nickel et Terres Rares) contenus dans les poudres issues du broyage des batteries, en vue de les récupérer ensuite, par des opérations de précipitation. La qualité des produits valorisés dépend de la maîtrise des conditions opératoires de ces étapes successives de lixiviation et de précipitation. Or, du fait d’un matériau initial complexe, le nombre de constituants en solution est important. Une caractérisation approfondie de la matière première ainsi qu’une analyse thermocinétique rigoureuse des étapes de lixiviation - précipitation sont donc nécessaires. Plusieurs techniques de caractérisation physico-chimiques ont été mises en œuvre (granulométrie laser, MEB, DRX, BET, ICP) ou adaptées, telles que la μ-sonde électronique et la susceptibilité magnétique, pour caractériser la poudre de batteries d’origine industrielle. Les particules identifiées ont pu être reliées à des composants de batteries, et un schéma de transformation des phases a été proposé tenant compte à la fois des mécanismes de vieillissement des batteries et de l’oxydation des particules lors du traitement thermique. Des campagnes de lixiviation ont été menées à l’échelle pilote dans des conditions de pH et température régulées afin d’étudier l’influence de plusieurs paramètres sur les rendements et cinétiques de lixiviation (température, pH, type d’acide, granulométrie et géométrie des batteries). De plus, l’analyse des insolubles prélevés dans le réacteur a permis de dégager un mécanisme de dissolution des particules majoritaires. L’ensemble de ces données a servis de base pour la mise au point d’un modèle thermocinétique de l’étape de lixiviation, et les paramètres d’une loi cinétique globale ont pu être identifiés par un algorithme d’optimisation. A partir du lixiviat industriel, la précipitation sélective des Terres Rares sous forme de double sulfates et du nickel sous forme d’hydroxyde ont fait l’objet d’études paramétriques, appuyées par des outils de simulation thermodynamique. L’existence d’une phase amorphe d’hydroxyde de nickel engendre des problématiques de filtrabilité qui conditionnent la processabilité du produit. La précipitation avec ensemencement a été évaluée comme technique permettant de favoriser la formation d’une phase majoritairement cristallisée et donc filtrable