Coupure de liaisons glycosidiques de la biomasse saccharifère couplée à la formation de liaisons esters amphiphiles

Breaking of glycosidic linkages in sacchariferous biomass coupled to the formation of amphiphilic ester linkages

• Auteur / Autrice : Sidrine Kerthy Koumba Ibinga
• Direction : Gérard Vilarem, Raphaël Bikanga
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Agroressources
• Date : Soutenance le 17/07/2020
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT en cotutelle avec Université des Sciences et Techniques de Masuku (Gabon)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (Toulouse ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Thierry Durand
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gérard Vilarem, Raphaël Bikanga, Thierry Benvegnu, Jean-Maurille Ouamba, Sophie Franceschi, Jean-Bernard Bongui, Jacques Lebibi
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Thierry Benvegnu, Jean-Maurille Ouamba

Mots clés

Mots clés contrôlés

Glucose

Esters

Polysaccharides

Mucilages

Mots clés libres

Mucilage

Acide dodécylbenzène sulfonique

Degré de substitution (DS)

Biopolymère acylé

Solvant eutectique profond

Acides gras saturés

Lipophilisation

Esters de polysaccharides

Esters de glucose

Polysaccharides

Mucilage

Polysaccharides

Glucose

Deep eutectic solvent

Dodecylbenzene sulfonic acide - - Esters

Polysaccharides esters

Lipophilization

Acylated biopolymere

Degree of substitution (DS)

Résumé

En 2030, la chimie du végétal occupera 30% de la chimie totale en France. Les bioressources offrent l’opportunité de substituer les produits issus de la pétrochimie. Avec un taux de pénétration stable de 25-30% selon les prévisions de l’ADEME, les biotensioactifs constituent une voie de valorisation des produits issus de l’agriculture. Les sources lipophiles et hydrophiles nécessaires à l’obtention de ces composés amphiphiles peuvent être totalement naturelles. Ainsi, la graine de chia de la variété Oruro® a été utilisée comme source de la partie hydrophile représentée par le mucilage. Le mucilage surfacique de la graine de cette variété domestiquée en France est constitué de polysaccharides, de protéines et de minéraux. Il peut être extrait de façon efficace par cavitation ultrasonore en milieux aqueux. La composition et les propriétés du mucilage sont liées au temps d’extraction. Ce mucilage constitue une source hydrophile pour l’obtention d’esters amphiphiles. La source lipophile choisie est l’amande de Irvingia gabonensis issue d’une variété riche en beurre laurique haut myristique (51%) et laurique (38%). Les triglycérides de ce beurre sont constitués par des mélanges en acides gras saturés. Ce sont de bons candidats pour l’alimentation, la nutrition et aussi l’industrie et la production de biotensioactifs technofonctionnels. Le travail vise donc la valorisation simultanée du mucilage et de l’huile de I. gabonensis par la synthèse de biotensioactifs. Deux voies de synthèse pour l’obtention des esters amphiphiles ont été explorées. La première voie a impliqué la mise en œuvre de la réaction de transestérification entre le glucose et le laurate de méthyle en milieu eutectique profond DES Chlorure de choline/glucose. La deuxième voie fait appel à la catalyse acide en milieu organisé par la mise en œuvre de la réaction d’estérification du glucose ou du mucilage avec les acides gras laurique C12:0, et myristique C14:0 en présence de l’acide dodécylbenzène sulfonique (ADBS). Les études des réactions d’estérification ont préalablement été réalisées à partir du glucose puis transposées au mucilage. L’utilisation de l’ADBS doté d’un double rôle en tant que catalyseur de Brönsted et tensioactif favorise la mise en contact des réactifs, catalyse la réaction la réaction d’estérification entre les hydroxyles du glucose ou des polysaccharides et les groupes carboxyliques des acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0 et par conséquent permet l’obtention des esters de glucose de degré de substitution DS=1-2. Les propriétés tensioactives et émulsionnantes sont comparables de ces esters de glucose sont comparables à celles d’un ester commercial Olivem 1000, un mélange d’olivate de sorbitan et d’olivate de cétéaryl. La réaction entre le mucilage de chia Oruro® et le mélange d’acides gras de I. gabonensis en présence de l’ADBS a permis une modification structurale profonde du biopolymère. Sa lipophilisation est obtenue par la double monoacylation des sites hydroxyles du mucilage par le mélange d’acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0. La viscosité intrinsèque du mucilage acylé est très faible (6,34 dL/g) par rapport à celle du mucilage brut (36,18 dL/g) utilisé en tant que réactif de départ. Il en découle un changement profond de propriétés techno-fonctionnelles du mucilage acylé.

In 2030, vegetal-based chemistry will occupy 30% of total chemistry in France. Bioresources offer the opportunity to substitute products from petrochemicals. With a stable penetration rate of 25- 30% according to ADEME forecasts, biosurfactants are a way of adding value to agricultural products. The lipophilic and hydrophilic sources needed to obtain these amphiphilic compounds can be completely natural. Thus, the chia seed of the Oruro® variety has been used as a source of the hydrophilic part represented by the mucilage. The surface mucilage of the seed of this variety domesticated in France is made up of polysaccharides, proteins and minerals. It can be extracted effectively by ultrasonic cavitation in aqueous media. The composition and properties of the mucilage are related to the extraction time. This mucilage constitutes a hydrophilic source for obtaining amphiphilic esters. The lipophilic source chosen is the Irvingia gabonensis almond from a variety rich in high myristic (51%) and lauric (38%) butter. The triglycerides of this butter are made up of mixtures of saturated fatty acids. They are good candidates for food, nutrition and also industry and production of technofunctional biosurfactants. The work is therefore aimed at the simultaneous valorization of the mucilage and oil of I. gabonensis by the synthesis of biosurfactants. Two synthesis routes for obtaining amphiphilic esters have been explored. The first pathway involved the implementation of the transesterification reaction between glucose and methyl laurate in a deep eutectic medium DES Choline chloride/glucose. The second pathway involved acid catalysis in an organized medium by the implementation of the esterification reaction of glucose or mucilage with lauric C12:0 and myristic C14:0 fatty acids in the presence of dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA). The studies of the esterification reactions were previously carried out using glucose and then transferred to mucilage. The use of DBSA with a dual role as a Brönsted catalyst and surfactant promotes the contact of the reagents, catalyzes the esterification reaction between the hydroxyl groups of glucose or polysaccharides and the carboxylic groups of the C12:0 lauric and C14:0 myristic fatty acids and therefore allows the glucose esters of degree of substitution DS=1-2 to be obtained. The surfaceactive and emulsifying properties of these glucose esters are comparable to those of a commercial Olivem 1000 ester, a mixture of sorbitan olivate and cetearyl olivate. The reaction between chia Oruro® mucilage and the fatty acid mixture of I. gabonensis in the presence of ADBS resulted in a profound structural modification of the biopolymer. Its lipophilization is obtained by the double monoacylation of the hydroxyl sites of the mucilage by the mixture of lauric C12:0 and myristic C14:0 fatty acids. The intrinsic viscosity of the acylated mucilage is very low (6.34 dL/g) compared to that of the crude mucilage (36.18 dL/g) used as starting reagent. This results in a profound change in the techno-functional properties of the acylated mucilage