Exploration de la chimie de l'astate en solution : focalisation sur le diagramme de Pourbaix en milieu non complexant et caractérisation de liaisons halogènes induites par l'astate

Exploration of astatine chemistry in solution : focus on the Pourbaix diagram in noncomplexing medium and characterization of astatine-mediated halogen bonds

• Auteur / Autrice : Lu Liu
• Direction : Gilles Montavon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Analytique et Radiochimie
• Date : Soutenance le 28/10/2020
• Etablissement(s) : Ecole nationale supérieure Mines-Télécom Atlantique Bretagne Pays de la Loire
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique Subatomique et des Technologies Associées (Nantes)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Den Auwer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gilles Montavon, Claire Le Naour, Jean Aupiais, Philippe Moisy, Bernd Grambow, Julie Champion, Rémi Maurice
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Claire Le Naour, Jean Aupiais

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons chimiques

Spéciation

Astate

Mots clés libres

Astate

Spéciation

Diagramme de Pourbaix

Liaisons halogènes

Astatine

Speciation

Pourbaix diagram

Halogen bonds

Résumé

L'astate (At, Z = 85) est un élément halogène rare, tous ses isotopes étant radioactifs. En raison des quantités disponibles limitées, aucun outil spectroscopique n'est applicable pour identifier la nature moléculaire des espèces d'At. En conséquence, la chimie de l'At reste méconnue. L'un de ses isotopes, ²¹¹At, est un candidat potentiel pour le traitement de cancers par thérapie alpha ciblée. Cependant, la connaissance limitée de ses propriétés chimiques a entravé les tentatives de marquage de ²¹¹At avec des molécules porteuses ciblant la maladie. Cela a conduit au développement d’un programme de recherches sur la chimie de base de At. Cette thèse s’intéresse plus particulièrement au diagramme de Pourbaix de l’astate et à la caractérisation de liaisons halogènes avec l’espèce AtI, au moyen de divers outils expérimentaux (chromatographie ionique, méthode de compétition et électromobilité). Dans une première partie, des études de spéciation de At en milieu alcalin confirment la présence de l'espèce At⁻ en conditions réductrices. Lorsque le potentiel augmente, l’espèce AtO(OH)₂⁻ se forme. Le changement de spéciation entre ces deux espèces est décrit pour la première fois. Dans une deuxième partie, la formation de liaisons halogènes entre l'espèce AtI et divers composés organiques a été étudiée. La réactivité se résume par une échelle de basicité nouvellement établie dont la force entre le donneur (AtI) et l’atome accepteur varie suivant l’ordre C ≤ O ≤ S (≈ Se).

Astatine (At, Z = 85) is a scarce halogen element, all of its isotopes being radioactive. Due to the limited available quantities, no spectroscopic tool is applicable to identify the molecular nature of At species. Consequently, the chemistry of At remains poorly known. One of its isotopes, ²¹¹At, is a potential candidate for the treatment of cancers by targeted alpha therapy. However, the limited knowledge of its chemical properties has hindered attempts to label ²¹¹At with disease targeting carrier molecules. This led to the development of a research program on the basic chemistry of At. This thesis focuses more particularly on the Pourbaix diagram of astatine and the characterization of halogen bonds with the AtI species, by means of various experimental tools (ion chromatography, competition method and electromobility). In the first part, speciation studies of At in alkaline medium confirm the presence of the At⁻ species under reducing conditions. As the potential increases, the AtO(OH)₂⁻ species is formed. The speciation change between these two species is described for the first time. In a second part, the formation of halogen bonds between the AtI species and various organic compounds was studied. The reactivity is summarized by a newly established basicity scale, with the strength between the donor (AtI) and the acceptor atom following the order of C≤ O ≤ S (≈ Se).