Structure et dynamique de spin d'un complexe métallique étudié par rayonnement synchrotron

Structure and spin dynamics of a metal complex studied by synchrotron radiation

• Auteur / Autrice : Victoria Kabanova
• Direction : Michael Wulff, Sakura Pascarelli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière condensée et du rayonnement
• Date : Soutenance le 18/12/2020
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : European synchrotron radiation facility (Grenoble, Isère, France ; 1988-....)
• Jury : Président / Présidente : Frédérique Loiseau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maciej Lorenc, Éric Collet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Anton Plech, Kristoffer Haldrup

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rayons X -- Diffusion

Réactions chimiques

Complexes métalliques

Mots clés libres

Resolue en temps

Science ultrarapide de rayonnement X

Spectroscopie d'émission

Diffusion aux grands angles

Molecules photosensibles

Transfert d'électron

Time-Resolved

Ultrafast X-Ray science

Emission spectroscopy

Wide angle X-Ray scattering

Photosensitive molecules

Electron transfer

Résumé

Cette thèse intitulé «structure et dynamique de spin d’un complexe métallique étudié par rayonnement synchrotron» décrit une étude expérimentale du complexe métallique [FeII(phen)3]]2+ en solution par la diffusion des rayons X résolue en temps et la spectroscopie d’émission, dont l’objectif est de surveiller les changements structurels et de spin au cours du photocycle du complexe. Dans l’état photo-excité du complexe, un électron de l'orbitale 3d est transféré au ligand pour une fraction de picoseconde. Après ce “transfert de charge métal - ligand” (MLCT), l’électron revient au métal dans un état haut spin (HS) quasi-stable. Le photocycle se termine par un retour à l’état bas spin (BS), l’état fondamental, qui s’effectue en 725 ps. La structure et la rotation de l’état HS ont été mesurées avec une résolution temporelle de 100 ps.Le 1er chapitre commence par décrire l’importance de visualiser à l’aide de courtes impulsions de rayons X la façon dont les atomes se déplacent au cours de réactions chimiques et transformations. L’utilisation de rayons X pour des études structurelles a permis de visualiser les réactions induites par photons avec une résolution de 100 ps.Dans le chapitre 2 «Sonder la structure moléculaire en solution avec des rayons X», la théorie de la diffusion des rayons X est mentionnée. La diffusion de Debye à partir de molécules orientées au hasard est présentée. Lorsque la structure moléculaire est connue, le modèle de diffusion est facilement calculé. La diffusion inélastique domine la diffusion totale à grands q et doit également être prise en compte.La position des atomes dans une solution est décrite par des fonctions inter-atomiques g_ab(r) qui peuvent être simulées par la dynamique moléculaire. S(q) est calculé pour l’eau basées sur le modèle TIP4P. La diffusion d’un film d’eau de 0,36 mm d’épaisseur est calculée pour une impulsion de rayons X avec 1E+9 ph/pulse à 18 keV.Les modèles DFT des structures à bas et haut spins de Fe(phen)3 ont été générés et les fonctions S(q) ont ensuite été calculées par la fonction de Debye. La conclusion est que les liaisons Fe-N dans l’état HS s’allongent de 0,19 Å.La diffusion des rayons X par les liquides sonde toutes les distributions atome-atome dans l’échantillon, y compris celle du solvant ‘bulk’. Dans la théorie hydrodynamique, le liquide est supposé être en équilibre thermique local. L’expression pour le refroidissement des points chauds est examinée. Pour une concentration de 2 mM de Fe(phen)3 excité l’équilibre est atteint en 100 ps.La dernière section présente l’émission Ka, Kb; et valence-à-noyau (VtC, Valence-to-Core). Les spectromètres Johann (JS) et Von Hamos (VH) sont présentés. Le taux de comptage de Kb; est faible, 0,01 ph/pulse/analyseur, et l’échantillon a été exposé pendant 1 heure par délai pour obtenir un bon rapport signal-sur-bruit.Les expériences WAXS et XES sont décrites au chapitre 4. Après la photo-excitation en MLCT, l'électron transféré retourne à l'état HS centré sur le métal en environ 320 fs pour ensuite revenir à l'état BS par désintégration non radiative en 725 ps. Le changement de structure dans la transition BS-HS a été mesuré par diffusion de rayons X aux grands angles (WAXS) avec une résolution temporelle de 100 ps. L’échantillon était excité avec des impulsions de 1,2 ps à 400 nm et sondé par des impulsions de rayons X à 18 keV. Les courbes dS(q,t) sont des instantanés de 100 ps du changement structurel moyen pour toutes les paires d’atomes dans l’échantillon au moment t. Les données WAXS sont compatibles avec les structures BS et HS simulées par DFT avec une durée de vie HS de 725 ps. Le changement du rayon de la cage est déduit des données à petits q. La cage se contracte de 0,3 Å dans l’état HS.La ligne spectrale Kb a été mesurée avec le spectromètre von Hamos et comparée aux simulations Crispy. Les simulations confirment que l’état 725 ps est le quintet HS.

The thesis “Structure and Spin Dynamics of a Metal Complex Studied by Synchrotron Radiation” describes an experimental study of the metal complex [FeII(phen)3]2+ in solution by time-resolved X-ray scattering and emission spectroscopy aimed at monitoring changes in structure and spin during its photocycle. In the photoexcited state, a 3d electron is transferred to the ligand for a fraction of a picosecond. From this so-called metal-to-ligand charge transfer state (MLCT), the electron returns to the metal in an excited high spin state (HS) that in turn decays to the low spin (LS) ground state in 725 ps. The structure and spin of the HS state were measured by X-ray scattering (WAXS) and X-ray emission spectroscopy (XES) respectively with 100 picosecond resolution using single X-ray pulses from the synchrotron.Chapter 1 describes the importance of visualising atoms in chemical reactions and transformations. The use of X-rays to gain structural sensitivity is now allowing to visualise photoinduced reactions with 100 picosecond resolution at synchrotrons and lately at 100 femtosecond resolution at XFELs.In chapter two “Probing Molecular Structure in Solution with X-rays”, the theory of X-ray scattering is presented stressing that when the structure is known, the molecular scattering pattern is readily calculated. Compton scattering dominates the scattering at high q and has to be included in the scaling. The intensity of the scattering from a 0.36 mm water sheet is calculated for a 1E+9 photon pulse at 18 keV.When a solute is dissolved in a solvent, the atomic positions are described by statistical atom-atom functions g_ab(r) that can be calculated by MD. The scattering function S(q) is then calculated from g_ab(r) for Fe(phen)3 in water using the TIP4P model with LS and HS structures from DFT.Liquid X-ray scattering probes all atom-atom pairs in the sample including that of the solvent. In the hydrodynamic scattering theory, the liquid is assumed to be in local thermal equilibrium. The theory for the cooling of hot points is presented and the calculation shows that a solution with 2 mM excited Fe(phen)3 attains local thermal equilibrium in 100 ps.The end of chapter 2 gives a summary of X-ray emission spectroscopy (XES). Ka, Kb and valence-to-core (VtC) emission is discussed including their intensity, spin and ligand sensitivity. Kb is the most sensitive probe of the spin state.In chapter 3 the ESRF and ID09 are shortly described. The details of the Johann (JS) and Von Hamos (VH) spectrometers for XES are described with emphasis on the VH since it was used for the first time in this project. The count rate from Kb is extremely low, 0.01 ph/pulse/analyser and the sample has to be exposed for about 1 hour per time delay to get a Kb spectrum with a good S/N ratio.The WAXS and XES experiments are described in Chapter 4. After photoexcitation to the MLCT state, the electron returns to a metal centred HS state in < 100 fs for then to return to the GS in 725 ps. dS(q,t) are 100 ps snapshots of the average structural change for all pairs of atoms at time t. On short time scales t < 10 ns, the solvent is heated adiabatically at constant volume. The thermal response of water was measured in a dye/water mixture. The solvent corrected WAXS data show that the Fe-N distance increases by 0.19 Å in the HS state and that the HS population returns to the LS in 725 ps. The change in the water cage radius is inferred from the low-q data. It is found to contract by 0.3 Å in the HS state in spite of the 0.19 Å expansion of the Fe-N distance.The XES line shapes of the Kb lines were measured with the VH spectrometer and compared with Crispy simulations. The simulations confirm that the 725 ps state is the HS S=2 quintet. Very weak VtC emission, 100 times weaker than Kb, was also observed.