Evaluation et détection des défauts de structure dans le siliciure de baryum pour applications en photovoltaique

par Takuma Sato

Thèse de doctorat en Chimie inorganique et bio inorganique

Sous la direction de Serge Gambarelli, Anne-Laure Barra et de Takashi Suemasu.

Le président du jury était Geneviève Blondin.

Le jury était composé de Serge Gambarelli, Takashi Suemasu, Takahide Umeda, Takeaki Sakurai, Yuzo Ohno.

Les rapporteurs étaient Didier Gourier, Motoharu Imai.


  • Résumé

    Cette étude porte sur le siliciure de barium. Puisque ce composé est constitué d’éléments peu toxiques et abondants, il peut être utilisé comme alternative écologique pour remplacer d’autres matériaux. Des études préliminaires ont montré son potentiel pour la fabrication de cellules photovoltaïques. Par exemple, le siliciure de barium possède un fort coefficient d’absorption à cause de sa structure de bande originale.Jusqu’à présent, nous avons développé des cellules photovoltaïques à homo et hétéro jonctions. Afin de mettre au point des meilleurs systèmes, j’ai étudié les défauts intrinsèques dans le siliciure de barium non dopé. En effet, les défauts provoquent la recombinaison des porteurs photogénérés et abaissent en conséquence le rendement. Le contrôle de ces défauts est donc indispensable pour réaliser des cellules avec une grande efficacité de conversion. Bien que détectés lors d’études précédentes, leur nature est encore inconnue pour le moment. La RPE permet d’obtenir des informations sur la structure locale de ces défauts paramagnétiques.En premier lieu, j’ai réalisé des mesures de RPE sur des couches minces de BaSi2 épitaxiées et orientées selon l’axe a. Après étude des valeurs de g, j’ai pu pour la première fois confirmer la détection par RPE de défauts paramagnétiques dans ce matériau. De plus, j’ai pu observer que le signal RPE (valeur de g 2,003- 2,010) décroissait lors du traitement par de l’hydrogène atomique (H). C’est d’autant plus intéressant que, dans des études préliminaires, un film traité par l’hydrogène a montré des améliorations significatives de la photoréponse, ce qui indique que ce défaut peut affecter les propriétés optiques.J’ai ensuite pu montrer par RPE d’échantillons en poudre ou en monocristaux que différent défauts étaient présents dans le siliciure de barium en fonction de la stœchiométrie. Différentes techniques ont été utilisées allant de la RPE multifréquence en continue jusqu’à l’utilisation de séquences de RPE impulsionnelle. Dans les échantillons riches en silicium, au moins deux défauts ont été détectés (valeur de g moyenne > 2) avec des comportements différents en fonction de la température et des temps de relaxation. Dans les matériaux riches en barium, des défauts avec des valeurs de g moyenne < 2 ont été observés. Un possède une largeur de raie faible et une structure hyperfine qui peut provenir du couplage avec le 29Si (I = 1/2), le 135Ba (I = 3/2), ou le 137Ba (I = 3/2). Des informations supplémentaires ont été obtenues par ELDOR detected NMR (ED-NMR). Il s’agit d’une spectroscopie développée récemment pour détecter efficacement des couplages hyperfins. Des couplages hyperfins de 70 à 80 MHz ont pu être ainsi observés. Ils semblent compatibles avec les données obtenues à partir de monocristaux. Des calculs de théorie de la fonctionnelle densité (DFT) ont aussi été réalisés pour pouvoir identifier les différents défauts observés. Après simulation et comparaison avec l’expérience, au moins un défaut (lacune de silicium) a été identifié dans les systèmes riches en barium.Enfin, j’ai aussi réalisé des expériences de photoluminescence(PL) qui sont très efficaces pour obtenir les niveaux d’énergie des défauts. Quatre pics ont été observés approximativement à la même énergie à la fois dans les films minces et dans les échantillons polycristallins. Ces résultats suggèrent que des défauts similaires existent dans les deux systèmes. En outre, ces données peuvent être utilisées avec celles tirées d’autres méthodes pour proposer un modèle des défauts radiatifs dans le siliciure de barium. En combinant ces résultats avec ceux obtenus en RPE, j’ai pu obtenir la preuve que la vacance de Si (pic à 0.8-0.9 eV en PL) affectait la photoréponse de film minces de siliciure de barium.

  • Titre traduit

    Evaluation and detection of intrinsic defects in barium disilicide for solar cell applications


  • Résumé

    In this study, I focused on semiconductor barium disilicide BaSi2. Since BaSi2 is constituted of less toxic and earth-abundant elements, this environmental-friendly material takes advantage in terms of elemental strategies compared to other materials. Our previous researches found its potentials for solar cell applications. For instance, BaSi2 shows a large absorption coefficient because of its characteristic band structure.So far, we have successfully demonstrated Si-based hetero- and homo-junction solar cells. In order to design further better devices, I investigated intrinsic defects in undoped-BaSi2 in this study. For, the defects promote for photogenerated carriers to recombine each other during travel to electrodes. As a result, photogenerated currents decrease. Therefore, defect control is indispensable to realize the devices with high conversion efficiency. My previous researches found such films grown by molecular beam epitaxy method contained the defects while their origins are unknown yet. EPR enables me to access microscopic information such as identification of paramagnetic defects, determination of local structures, etc.First, I performed electron paramagnetic resonance (EPR) measurements on a-axis orientated BaSi2 epitaxial films. Assessing the observed g value carefully, I succeeded in the detection of EPR active defects for the first time in this material. In addition, it was confirmed that the EPR line observed from the film (anisotropic g value: 2.003-2.010) decreased by the introduction of atomic hydrogens (H). In our previous study, the BaSi2 film contained atomic H showed significant improvements in photoresponsivity, indicating that this defect can affect optical properties.Second, I revealed some different types of defects were formed depending on composition ratios through the EPR measurements of powder and single crystal of BaSi2. To accomplish this identification, I adopted a variety of EPR techniques from the multi-frequency cw-EPR to the advanced pulse-EPR. In Si-rich samples, I observed at least two different defects with averaged g values (gav) > 2. Each defect exhibited different behavior on temperature dependence and relaxation time. On the other hand, in Ba-rich samples, other EPR lines (gav < 2) appeared. One of the defects had a narrow linewidth and hyperfine structures which may stem from 29Si (I = 1/2), 135Ba (I = 3/2), or 137Ba (I = 3/2). I performed further identification by adopting hyperfine spectroscopy such as ELDOR-detected NMR (ED-NMR). ED-NMR is a technique that has been attracted attention in recent years as a new technique for measuring hyperfine coupling constants. The hyperfine coupling constant of |A| ~ 70 and 80 MHz was successfully observed in ED-NMR spectra of Si-rich and Ba-rich, respectively. These values seemed to correspond to those observed in single crystals. The density functional theory (DFT) calculation was also carried out to get a picture of possible defect models. Through simulations of the EPR spectra using the obtained parameters, I suppose that at least and VSi were formed as a paramagnetic defect in the Ba-rich sample.At last, I also conducted photoluminescence (PL) measurements, which is very powerful for determining defect levels. Four PL peaks were observed at the almost same photon energy in each of the thin film samples and the polycrystalline sample. These results suggest that similar defects are formed in the thin film and the polycrystalline sample. Also, I compared with the results measured by other methods (the deep level transient spectroscopy and temperature dependence of electronic resistivity), resulting in a suggestion for a radiative defect model in BaSi2.In summary, I revealed the details of some of the defects in BaSi2. Combining the EPR result with that of PL, I concluded that the definitive defect affected its photoresponsivity originated from VSi with 0.8 or 0.9 eV of the PL peak in the BaSi2 epitaxial films.


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