Construction de photocathodes de production d'hydrogène optimisées par une approche moléculaire

Towards optimized H2-evolving photocathodes by a molecular strategy

• Auteur / Autrice : Emmanouil Giannoudis
• Direction : Murielle Chavarot-Kerlidou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique et bio inorganique
• Date : Soutenance le 27/11/2020
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et biologie des métaux (Grenoble, Isère, France)
• Jury : Président / Présidente : Frédérique Loiseau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Murielle Chavarot-Kerlidou, Ally Aukauloo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benjamin Elias, Céline Olivier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocathodes

Hydrogène (combustible)

Photosynthèse artificielle

Mots clés libres

Photocathode à colorant

Hydrogène

Hydrogen

Artificial photosynthesis

Dye-Sensitized photocathode

Résumé

La production de combustibles solaires dans une cellule photoélectrochimique à colorant dégageant de l'hydrogène, où se produit la division de l'eau en H2 et O2 est une méthode intéressante pour répondre aux futures demandes énergétiques et faire face aux problèmes environnementaux liés à la combustion de combustibles fossiles. Le groupe a construit une photocathode NiO DS fonctionnelle pour l'évolution de H2, une contrepartie du dispositif en tandem, basée sur le premier assemblage colorant-catalyseur covalent sans métal noble. Ici, nous rapportons la synthèse et la caractérisation de deux nouveaux assemblages colorant-catalyseur, tous deux reposant sur le même photosensibilisateur au ruthénium. La première dyade est basée sur le complexe cobalt diimine-dioxime précédemment utilisé par le groupe et la seconde sur un complexe cobalt tétraazomacrocyclique. Des expériences photoélectrochimiques dans des conditions identiques nous ont permis de corréler les performances avec le choix du photosensibilisateur et du catalyseur. Le ruthénium a surpassé les photocathodes d'activité à base de colorants organiques. La spectroélectrochimie d'absorption transitoire a révélé qu'un facteur limitant de l'activité de nos systèmes est le transfert thermique d'électrons du colorant réduit à l'unité catalytique. De plus, l'analyse post-operando a montré que la désorption de l'architecture moléculaire de la surface et la décomposition du cobalt diimine-dioxime limitent également l'efficacité. Le deuxième assemblage colorant-catalyseur présente le TON plus élevé jamais rapporté pour les photocathodes à dégagement d'hydrogène sensibilisées aux colorants, ce qui implique que des catalyseurs plus stables et plus robustes sont d'une importance significative. Enfin, la deuxième dyade était fonctionnelle pour la réduction du CO2 PEC en CO sous milieu aqueux avec des résultats préliminaires prometteurs.

Production of solar fuels in a dye-sensitized hydrogen-evolving photoelectrochemical cell, where splitting of water into H2 and O2 occurs is an attractive method in order to fulfill future energy demands and face the environmental problems arising by the combustion of fossil fuels. The group constructed a functional NiO DS-photocathode for H2 evolution, a counterpart of the tandem device, based on the first noble metal-free covalent dye-catalyst assembly. Here, we report the synthesis and characterization of two novel dye-catalyst assemblies, both relying on the same ruthenium photosensitizer. The first dyad is based on the cobalt diimine-dioxime complex previously employed by the group and the second one on a cobalt tetraazomacrocyclic complex. Photoelectrochemical experiments under identical conditions enabled us to correlate the performance with the choice of the photosensitizer and the catalyst. Ruthenium outperformed in activity photocathodes based on organic dyes. Transient absorption spectroelectrochemistry revealed that one limiting factor for the activity of our systems is the thermal electron transfer from the reduced dye to the catalytic unit. In addition, post-operando analysis showed that desorption of the molecular architecture from the surface and decomposition of the cobalt diimine-dioxime also limits the efficiency. The second dye-catalyst assembly exhibits the higher TON ever reported for dye-sensitized hydrogen-evolving photocathodes, implying that more stable and robust catalysts are of significant importance. Finally, the second dyad was functional for PEC CO2 reduction to CO under aqueous media with promising preliminary results.