Commutation résistive dans des hétérostructures à base de LaMnO3+d pour des mémoires à changement de valence

Resistive switching in LaMnO3+d based heterostructures for valence change memories (VCMs)

• Auteur / Autrice : Raquel Rodriguez Lamas
• Direction : Michel Boudard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Soutenance le 26/11/2020
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des matériaux et du génie physique (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Ahmad Bsiesy
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Caroline Pirovano
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Teresa Puig, Ausrine Bartasyte

Mots clés

Mots clés contrôlés

Commutation (électricité)

Manganites

Pérovskites

Mots clés libres

Perovskites

Manganites

Commutation résistive

Manganites

Perovskites

Resistive switching

Résumé

Cette thèse est consacrée à l’étude d’oxydes de type pérovskite pour les mémoires non volatiles à commutation résistive (NVMs), à leur intégration dans des dispositifs et à l’évaluation de leurs caractéristiques électriques. Parmi les candidats potentiels pour les NVMs, nous avons choisi les mémoires à changement de valence (VCM) pour cette étude. Les VCMs, qui présentent une commutation résistive bipolaire et sont basées sur le mouvement des lacunes d’oxygène dans une matrice d’oxyde, sont intéressantes car elles ont la particularité de présenter une commutation résistive de type interface ou de type filamentaire en fonction de la nature des matériaux et de leurs caractéristiques de fonctionnement. Dans ce travail, nous avons étudié LaMnO(3+δ) (LMO) en tant que candidat potentiel pour les VCMs à cause de la flexibilité de sa stœchiométrie en oxygène liée aux changements de valence du métal de transition (Mn) qui permet de maintenir la neutralité électrique du système.Tout d’abord, nous avons optimisé les conditions de croissance de couches minces de pérovskite LMO, réalisée par dépôt chimique en phase vapeur d’organométalliques par injection pulsée. Nous avons déterminé la fenêtre de paramètres permettant la croissance de LMO avec différents contenus en oxygène (δ) et un rapport La/Mn proche de 1. De plus, des études effectuées sur des couches de LMO synthétisées sur différents substrats monocristallins ont permis de mesurer les propriétés de transport de masse de l’oxygène dans des couches LMO épitaxiées. L’obtention de coefficients de diffusion d’oxygène très élevés à des températures intermédiaires (500°C) et l’augmentation de leurs valeurs en présence de défauts structuraux ouvrent la voie à l’utilisation de LMO comme oxyde fonctionnel dans d’autres dispositifs nanoioniques, par exemple comme cathodes dans des piles à combustible à oxyde solide.L’intégration réussie de couches de LMO sur des substrats de silicium recouvert de platine a été fondamentale pour les études de commutation résistive dans des dispositifs en configuration « top-bottom ». Nous avons développé différentes stratégies permettant à la fois le dépôt de Pt et le contrôle des propriétés morphologiques et structurales des couches de LMO. Les couches polycristallines de LMO déposées sur silicium recouvert de platine ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs en configuration « top-bottom » ainsi que pour des caractérisations électriques standards. De plus, nous avons conçu et fabriqué des dispositifs permettant de réaliser des caractérisations de pointe operando par spectroscopie de photoélectrons induits par rayonnement Synchrotron X (HAXPES) associée à des mesures de commutation résistive.Dans cette thèse, TiN a été choisi comme électrode supérieure et des dispositifs TiN/LMO/Pt ont été utilisés pour la majorité des études de caractérisation électrique. Les dispositifs ont été répartis dans deux grandes familles en fonction de l’évaluation de leur résistance à l’état initial (pristine). Une étude approfondie de l’activation des dispositifs et de son influence sur leurs performances a été menée. Les dispositifs les plus performants ont ensuite été évalués en termes de variabilité de cycle à cycle, de sens du cycle et de fenêtre d'ouverture en fonction des paramètres de fonctionnement. Enfin, , la pertinence de l’utilisation d’une électrode à « oxygène actif » telle que TiN a été mise en évidence à partir de la comparaison avec des tests réalisés sur des dispositifs Au/LMO/Pt préparés avec la même couche LMO.

This thesis focuses on the study of perovskite oxides for resistive switching based non-volatile memories (NVM's), their integration in devices and the evaluation of their electrical characteristics. Among the candidates for NVM's, valence change memories (VCM) have been chosen as the subject of this study. VCM's, presenting bipolar resistive switching and based on the drift of oxygen vacancies in an oxide matrix, are of particular interest since these memories can present interface or filamentary-type resistive switching depending on their materials and operation characteristics. In this work, we studied LaMnO(3+δ) as a potential candidate for VCM's, based on its flexible oxygen stoichiometry related to the valence changes in the Mn transition metal ion, which maintains the electro-neutrality of the structure.First, the conditions for the growth of LaMnO(3+δ) perovskite thin films by pulsed injection metal organic chemical vapor deposition were optimized. The window of parameters that allow the growth of LaMnO3+ δ (LMO) with different oxygen content (δ) and for a La/Mn ratio close to one were defined. In addition, studies performed on the LMO films grown on different single crystal substrates allowed the measurement of the oxygen mass transport properties of epitaxial LMO films. The very high oxygen diffusion coefficients obtained at intermediate temperatures (500 ºC) and their increase with the presence of structural defects, open the possibility of using LMO as functional oxide in other nanoionic devices, such as for solid oxide fuel cells cathodes.The successful integration of LMO films on platinised silicon substrates was fundamental for the resistive switching studies in devices in top-bottom configuration. We developed several strategies permitting both the deposition on Pt and the control of the morpho-structural characteristics of the LMO film. The polycrystalline LMO films grown on platinised silicon were then used for device fabrication in top-bottom configuration and for standard electrical characterisation. Furthermore, we designed and fabricated devices for operando advanced characterisation using Synchrotron-based X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) combined with resistive switching measurements.TiN was selected as the top electrode of interest in this thesis and TiN/LMO/Pt devices were used for the majority of the electrical characterization studies. The devices were divided in two main families according to the resistance of the pristine state. An extensive study of the activation of the devices and its influence in the device performance was carried out. The best performing devices were then evaluated in terms of cycle to cycle variability, cycling sense and opening window as a function of the operation parameters. Finally, through comparison with tests performed on Au/LMO/Pt devices prepared from the same LMO film, the relevance of using an “oxygen active” electrode (such as TiN) was put in evidence.