Evaluation des performances catalytiques de zéolithes mésoporeuses obtenues par recristallisation dans l'isomérisation d'esters méthyliques d'acides gras : vers l'amélioration des propriétés du biodiesel en milieu froid.

Evaluation of catalytic performances of mesoporous zeolites obtained by recrystallization on isomerization of fatty acid methyl esters : towards the improvement of the biodiesel properties in cold environments.

• Auteur / Autrice : Jonathan Sierra Cantor
• Direction : Corine Gerardin, Nathalie Tanchoux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 22/12/2020
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Didier Tichit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corine Gerardin, Nathalie Tanchoux, Didier Tichit, Bénédicte Lebeau, Karine de Oliveira Vigier, Carlos Alberto Guerrero Fajardo, Valérie Meille
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bénédicte Lebeau, Karine de Oliveira Vigier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biocarburants

Catalyseurs à base d'argile

Isomérisation

Recristallisation (métallurgie)

Zéolites

Mots clés libres

Zéolithes mésoporeuses

Recristallisation

Isomérisation d'esters méthyliques d'acides gras

Performances et désactivation du catalyseur

Propriétés d'écoulement à froid du biodiesel

Mesoporous zeolites

One-Step recrystallization

FAMEs isomerization

Catalyst performance and deactivation

Biodiesel cold flow properties

Résumé

L'intérêt pour la valorisation de la biomasse lipidique pour remplacer les ressources fossiles s'est accru ces dernières années. Dans le présent projet, nous avons choisi, parmi les différentes possibilités de transformation de la biomasse lipidique en produits à haute valeur ajoutée, d'étudier la réaction d'isomérisation catalytique des esters méthyliques d'acides gras en esters méthyliques ramifiés. L'utilisation de zéolithes pour cette réaction semble prometteuse, mais la désactivation rapide des catalyseurs empêche une plus large utilisation de ces matériaux. Comme les limitations de diffusion sont probablement le principal paramètre conduisant à cette désactivation rapide, la stratégie proposée ici consiste à modifier le réseau poreux des zéolithes en générant un réseau de mésopores au sein des cristaux. Deux zéolithes de structures différentes ont été choisies: la ferriérite, avec un système de canaux 2-D, et la zéolithe Y, avec un système de canaux 3-D et des pores plus larges. Un système secondaire de mésopores a été créé par recristallisation, et les matériaux obtenus ont été caractérisés.Les matériaux issus de la recristallisation de la ferriérite présentent un système de mésopores de forme parallélépipédique le long des canaux 10-MR reliés à la surface externe de la ferriérite par des micropores. Ces matériaux contiennent des sites acides moins nombreux mais plus accessibles que la ferriérite de départ. Les échantillons de zéolite Y ont donné deux matériaux micro-mésoporeux différents, selon la quantité d'aluminium initiale dans la zéolithe parent. Dans le cas d'un rapport Si/Al élevé (30), le système mésoporeux est vermiculaire avec des pores répartis dans l’ensemble des cristaux et connectés au réseau microporeux, créant une structure hiérarchique qui améliore l'accessibilité aux sites acides. A partir de la zéolite Y avec un faible rapport Si/Al (6), le matériau obtenu est un composite de domaines microporeux et mésoporeux, qui ne sont pas bien connectés.La performance catalytique des matériaux a été évaluée dans l'isomérisation de l'oléate de méthyle en batch et en réacteur continu en comparant les matériaux zéolithiques recristallisés et les zéolithes parents sous forme H. L'utilisation des ferriérites recristallisées en réacteur batch a permis d'obtenir de légères améliorations du rendement en produits ramifiés à toutes les températures testées par rapport aux matériaux initiaux. En réacteur continu, le réseau mésoporeux a amélioré le comportement du catalyseur en permettant aux précurseurs de coke de diffuser des micropores aux mésopores, ce qui retarde les processus de désactivation. Ce nouveau système catalytique utilisé en flux continu donne des rendements en produits ramifiés jusqu'à 50% et des conversions stables, au moins pendant les huit premières heures de fonctionnement. Dans le cas de la zéolithe Y, la présence de mésopores n'a pas amélioré les performances catalytiques, même dans le cas d'un faible rapport Si/Al, qui amène à un nombre de sites acides équivalent à celui de la ferriérite. La stabilité de ces catalyseurs lors d'expériences en réacteur continu a été la seule amélioration constatée. Ces résultats montrent que, même si le réseau mésoporeux modifie la sélectivité et la stabilité des catalyseurs, les performances du système catalytique restent fortement dépendantes de la structure microporeuse du matériau zéolitique utilisé comme catalyseur.Les points de congélation des produits obtenus par ces réactions ont été mesurés par DSC, car les produits branchés pourraient améliorer les propriétés d'écoulement à froid du biodiesel synthétisé à partir de l'huile de palme. Le comportement de ces produits dans les environnements froids dépend à la fois des rendements obtenus et de la distribution des produits.Enfin, une étude préliminaire d'hydroisomérisation du palmitate de méthyle utilisant des matériaux zéolithiques méso-microporeux Pt/acide bifonctionnels comme catalyseurs a été réalisée.

The interest in the valorization of lipid biomass as replacement of fossil oil supply has been increasing in the last years. In the present work, we chose, among the different possibilities to transform lipid biomass in high added-value products, to study the catalytic isomerization reaction of fatty acid methyl esters into alkyl-branched fatty acid methyl esters. Although the use of zeolites as catalysts seems promising to promote isomerization reactions over dimerization, the fast loss of catalytic activity prevents this process from being economically competitive. As the diffusion limitations are probably the main parameter leading to this fast deactivation, the strategy proposed here is the modification of the porous network of zeolites by adding mesopores into zeolite crystals. Two zeolites with different microporous frameworks were chosen for this project: ferrierite, with a 2-D system of pores of medium size, and zeolite Y, with a 3-D pore system with larger pores. A secondary mesoporous system was created by one-step recrystallization, and the resulting materials were deeply characterized. Samples obtained after recrystallization of ferrierite (Si/Al: 9) present a secondary system of parallelepiped-shaped mesopores along 10-MR channel direction connected to ferrierite external surface by micropores. The recrystallized materials contain fewer but more accessible acidic sites than the parent ferrierite. Zeolite Y samples led to two different micro-mesoporous materials, depending on the amount of aluminum in the framework. In the case of a high Si/Al ratio (30), the obtained mesoporous system was wormlike with pores distributed throughout the crystal and well-connected to the microporous network, creating a hierarchical porous structure which improved accessibility to the acidic sites. In the second case, recrystallization of zeolite Y with a low Si/Al ratio (6) led to a composite of microporous zeolitic domains and mesoporous domains, which were not well connected.The catalytic performance of these materials was evaluated in methyl oleate isomerization in batch and continuous flow conditions comparing recrystallized and parent H-form zeolitic materials. The use of H-form recrystallized ferrierite materials as the catalysts in batch conditions led to getting slight improvements in yield of branched products at all temperatures tested in comparison with the parent materials. In continuous flow conditions, the new mesopore system improved the catalytic behavior by allowing coke precursors to diffuse from the micropores to mesopores, thus retarding deactivation processes. This new catalytic system used in a continuous flow process at 285°C and 2.0 MPa allowed keeping yields in branched products up to 50%, and was stable for the first eight hours of time-on-stream. In the case of zeolite Y, the presence of mesopores did not improve the catalytic performances, even in the case of a low Si/Al ratio that yielded to a number of acid sites similar to the one in ferrierite. The stability of these catalysts during continuous flow experiments was the only improvement noticed. These results show that, even if the mesoporous network modifies the selectivity of the catalyst and its stability, the performances of the catalytic system is still strongly dependent of the microporous structure of the zeolitic material used.The freezing points of the products of these reactions were measured by DSC, since methyl oleate isomerization products are expected to improve the cold flow properties of biodiesel synthesized from palm oil. The behavior of these products in cold environments depends on both the yields and the distribution of the products. Finally, considering that the presence of straight-line saturated fatty acids is more responsible for this bad behavior than the presence of unsaturated ones, a preliminary study of the methyl palmitate hydroisomerization using bifunctional Pt/acid meso-microporous zeolites as catalysts was performed