Extractants dynamiques : extraction liquide-liquide et séparation de métaux à l’aide de bibliothèques dynamiques covalentes

Dynamic Extractants : liquid-liquid extraction and separation of metals by dynamic covalent libraries

• Auteur / Autrice : Aline Chevalier
• Direction : Daniel Meyer, Jean-Marie Lehn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 14/12/2020
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Jean Weiss
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Meyer, Jean-Marie Lehn, Jean Weiss, Julien Leclaire, Werner Kunz, Mihai Barboiu, Marinella Mazzanti
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Julien Leclaire, Werner Kunz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie dynamique constitutionnelle

Extraction par solvant

Mots clés libres

Extraction liquide-Liquide

Chimie dynamique

Bibliothèque dynamique covalente

Transfert de phase

Liquid-Liquid extraction

Dynamic chemistry

Dynamic covalent library

Phase transfer

Résumé

Cette étude se concentre sur le développement de systèmes chimiques adaptatifs inédits pour l’extraction et la séparation de métaux par une approche liquide-liquide. D’ordinaire, le recyclage des métaux par extraction liquide-liquide se résume à développer une solution moléculaire efficace et spécifique à un déchet ciblé. Les propriétés extractantes des systèmes ainsi développés possèdent des propriétés physico-chimiques propres à la paire solvant/molécule extractante. Ces propriétés sont généralement modulées de deux façons : soit par reformulation, soit par modification chimique. Afin d’éviter la multiplication de systèmes extractants très spécifiques, l’utilisation d’un nouveau paradigme nous a inspiré la conception d’un système extractant adaptatif inédit.Classiquement, les molécules ne sont pas capables de modifier leurs structures au cours du temps car elles sont formées de façon covalente et leurs topologies sont statiques. Ici, grâce à l’utilisation de la chimie dynamique covalente (CDC), la modification in situ de la structure moléculaire est possible. En effet, la CDC se base sur des réactions chimiques covalentes réversibles qui permettent d’obtenir à partir de composants initiaux tous les constituants finaux qu’il est possible de former par combinaison des composants. Cela engendre un ensemble de constituants variés appelé bibliothèque dynamique covalente (BCD). Lorsque la BDC est stimulée, soit par un effecteur chimique, soit par un stimulus physique, celle-ci va adapter sa constitution moléculaire grâce à des échanges de composants.Les travaux réalisés s’intéressent à la formation de BDC d’oximes et d’acylhydrazones en milieux monophasés et biphasiques. Après analyses, il a été démontré que les réactions de formation et d’échange des oximes étudiées sont beaucoup trop lentes pour être appliquées à l’extraction liquide-liquide de métaux. Cependant, la formation et l’échange des acylhydrazones se sont avérés suffisamment rapides pour une telle application. Les propriétés d’extraction des acylhydrazones isolées ont alors été évaluées vis-à-vis de différents métaux et la BDC d’acylhydrazones a ensuite été utilisée pour réaliser, avec succès, l’extraction partielle de Cu(II) via un processus d’échange dynamique. Enfin, l’étude du système dynamique a été élargie à un mélange de métaux afin d’étudier la séparation de cations métalliques à l’aide de la BDC développée. La preuve de concept d’un système d’extractants dynamiques et adaptatifs a ainsi été apportée et ouvre la voie vers une nouvelle vision du recyclage des métaux.

This work focuses on the development of novel adaptive chemical systems for the liquid-liquid extraction and separation of metals. Typically, recycling metals via liquid-liquid extraction boils down to the development of an efficient and specific molecular solution for a targeted waste. The extracting properties of such systems are strongly dependent on the physicochemical properties of the solvent/molecular extractant pair. These properties can be modified in two main ways: either by reformulation or by chemical modification. In order to avoid the multiplication of very specific extracting systems, the use of a new paradigm inspired us to design a versatile adaptive extracting system.Usually, extractants are not able to modify their molecular structures over time because they are covalently synthesized and their topologies are fixed/static. Here, through the use of dynamic covalent chemistry (DCC), in situ modifications of the molecular structure are possible. Indeed, DCC implements reversible chemical reactions which enable the generation of all the possible molecules that can be formed by combination of initial components. This results in a set of varied constituents called a Dynamic Covalent Library (DCL). When a chemical effector or a physical stimulus is applied to the DCL, its molecular constitution adapts and recombines its distribution by exchanges of components.The study aims attention at the formation of DCLs of oximes and acylhydrazones in single-phase and two-phase media. It has been shown that the formation and exchange reactions of the chosen oximes are much too slow to be applied to liquid-liquid extraction of metals. However, the kinetic study of the acylhydrazones-based DCL has shown to be suitable for the targeted application. Thus, the extraction properties of the isolated acylhydrazones were studied with respect to different metals and it demonstrated that the constituent initially designed to be the good extractant is able to play this role. The designed extracting system was tested to successfully establish the partial extraction of Cu(II) via a dynamic exchange process. Finally, the study of the dynamic system was extended to a mixture of metals in order to investigate their separation using the developed DCL. Thus, the use of a DCL as dynamic adaptive extracting system has been achieved and paves the way to develop novel extracting system to recycle metals.