Conception de revêtements polymères autoréparants basés sur la chimie des esters d'hémiacétals

Conception of self-healing polymer coating based on hemiacetal ester chemistry

• Auteur / Autrice : David Boucher
• Direction : Claire Negrell-Guirao, Nadine Pébère
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 04/12/2020
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....) - Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier / ICGM ICMMM
• Jury : Président / Présidente : Benjamin Nottelet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Claire Negrell-Guirao, Nadine Pébère, Benjamin Nottelet, Marie-Georges Olivier, François Tournilhac, Christine Bressy, Patrice Lucas, Peter Jeppe Madsen
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Georges Olivier, François Tournilhac

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères

Revêtement de surface

Mots clés libres

Ester d'hémiacétal

Autoréparation

Revêtement

Hemiacetal ester

Self-Healing

Coating

Résumé

Ce travail de thèse a pour but de démontrer un concept d’autoréparation de matrice polymère via l’utilisation de fonctions esters d’hémiacétals. Ces fonctions sont connues pour se dissocier thermiquement en acides carboxyliques et en éthers vinyliques entre 100 et 250 °C selon leurs structures. Cette propriété est généralement utilisée pour faire réagir « sur demande » des acides carboxyliques. Cette réactivité « sur demande » est exploitée ici pour l’autoréparation, en ajoutant des esters d’hémiacétals dans une matrice polymère bio-sourcée et époxydée.Une investigation des propriétés des fonctions esters d’hémiacétals a permis de sélectionner un « agent réparant », basé sur sa température de dissociation, et de démontrer sa capacité à réagir avec des fonctions époxydes. Elle a également permis d’identifier les contraintes dues à la réactivité de cette fonction, qui ont influencé le choix de la matrice polymère.Une matrice polymère a été développée à partir d’huile de lin époxydée par greffage de fonctions acrylates. Cette huile a été mélangée avec un promoteur d’adhésion et un diluant réactif avant d’être déposée sous forme de revêtement sur un alliage d’aluminium 3003 et réticulée sous UV. Des mesures d’impédance électrochimique ont démontré des propriétés barrière intéressantes, et un impact positif de l’agent réparant lors d’un traitement thermique. Cependant, la matrice développée ne permet pas la réparation d’entailles ou de défauts de plusieurs microns de large, par manque de mobilité.Pour résoudre cette difficulté, un réseau polymère dont la capacité d’écoulement est basé sur une réaction d’échange de fonctions esters d’hémiacétals, mise en évidence dans ce manuscrit, a été réalisée et une étude rhéologique a démontré sa capacité à s’écouler sous traitement thermique.

This thesis work aim to demonstrate a polymer self-healing concept using hemiacetal ester functions. These functions are known to thermally dissociate into carboxylic acids and vinyl ethers between 100 and 250 °C depending of structures. This property is commonly use to react carboxylic acids “on demand”. This “on demand” reactivity is exploited here for self-healing, by introducing hemiacetal esters into a bio-based epoxidized polymer matrix.An investigation of the hemiacetal ester functions properties made possible the selection a “repairing agent”, based on its dissociation temperature, and demonstrate its capacity to react with epoxy functions. Furthermore, this investigation granted the identification of restrictions dues to this function reactivity, which influenced the polymer matrix choice.A polymer matrix was establish from epoxidized linseed oil by grafting of acrylate functions. This oil was mixed with an adhesion promotor and a reactive diluent before being deposited as a coating on 3003 aluminum alloy and cross-linked under UV. Electrochemical impedance measurements demonstrate interesting barrier properties and a positive impact of the repairing agent under thermal treatment. However, the established matrix do not present enough mobility to repair defects of several microns wide.To solve this difficulty, a polymer network whose flow capacity is based on a hemiacetal ester exchange reaction, highlighted in this manuscript, was established and a rheological study demonstrated its flow ability under thermal treatment.