Approche multi-échelle pour la compréhension et l’optimisation de l’extraction de l’uranium en milieu sulfurique par des amphiphiles azotés

Multi-scale approach for understanding and optimization of uranium extraction from sulfuric media by nitrogenous amphiphiles

• Auteur / Autrice : Zijun Lu
• Direction : Stéphane Pellet-Rostaing, Sandrine Dourdain
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 16/11/2020
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Julian Oberdisse
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Pellet-Rostaing, Sandrine Dourdain, Julian Oberdisse, Alexandre Chagnes, Maria Boltoeva, Vincent Semetey
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexandre Chagnes, Maria Boltoeva

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liquides ioniques

Agrégation (chimie)

Octanol

Uranium

Extraction (chimie)

Mots clés libres

Extraction de l'uranium

Caractérisation multi-Échelle

Modificateur de phase

Formation de la troisième phase

Uranium extraction

Multi-Scales characterization

Phase modifier

Third phase formation

Résumé

Cette thèse est consacrée à la compréhension et à l’optimisation du procédé AMEX appliqué pour l’extraction de l’uranium en milieux sulfuriques grâce à une approche multi-échelle considérant à la fois la complexation et l’auto-assemblage supramoléculaire des molécules extractantes. Le procédé AMEX repose sur un mélange d’extractants amines et nécessite l’ajout d’un modificateur de phase octanol pour éviter la formation d’une troisième phase. Bien que ce système soit largement exploité, l’organisation supra-moléculaire des amines tertiaires et du modificateur de phase n’a jamais été étudiée. Cette thèse a permis de montrer que l’octanol a peu d’influence sur l’extraction, mais qu’en pénétrant dans la couronne apolaire des agrégats amphiphiles formés par les amines, il forme une barrière de protection permettant d’éviter la coalescence des agrégats et la formation de la 3ème phase. En s’intéressant à l’effet de la configuration des chaînes alkyles des amines tertiaires sur leurs propriétés d’extraction et d’agrégation, nous avons par ailleurs démontré que les amines tertiaires ayant des chaînes alkyles plus longues ou légèrement ramifiées permettent une meilleure stabilité de phase et maintiennent une extraction efficace de l’uranium. Cependant, une ramification importante et proche de la tête polaire des extractants perturbe l’agrégation supramoléculaire des amines et de ce fait, l’extraction de tous solutés. Dans une dernière partie, nous avons proposé un nouveau système extractant basé sur un mélange de liquides ioniques trioctylammoniums. Une combinaison synergique inattendue des anions SO42− et NTf2- a permis non seulement de réduire la viscosité de la solution, mais aussi d’améliorer considérablement l’extraction de l’uranium. L’étude de l’origine de cette synergie a permis de montrer que l’uranyle forme un complexe avec trois sulfates sans impliquer directement l’anion hydrophobe NTf2-. Interagissant en seconde sphère de coordination, il est suggéré que l’anion NTf2- permette de consolider l’interaction entre les cations ammoniums et les complexes d’uranyle tout en augmentant par son hydrophobie, la solubilité des complexes dans la phase organique.

This thesis is dedicated to the understanding and optimization of the AMEX process applied for uranium extraction from sulfuric environment with a multi-scale approach considering both the chelation and the supramolecular self-assembly of the extractant molecules. AMEX process relies on amines extractants and requires the addition of phase modifiers as octanol to avoid the formation of a third phase. While broadly exploited, the structural mechanisms of tertiary amines and phase modifiers have never been investigated. This study revealed that octanol has little influence on extraction, but avoids the third phase formation by forming a shielding barrier around the aggregates that prevents from their coalescence. Considering the effect of tertiary amines alkyl chains configuration on their extraction and aggregation properties, we moreover demonstrated that tertiary amines with longer or slightly branched alkyl chains show better phase stability and maintain efficient uranium extraction. However, significant branching was shown to hinder the aggregation and any possible extraction. At last, we proposed a new solvent extraction system based on a mixture of trioctylammoniums ionic liquids. An unexpected synergistic combination of the SO42− and NTf2- anions allowed not only to reduce the viscosity of the solution, but also to improve significantly the extraction of uranium. The investigation of the origin of this synergy showed that uranyl forms complex with three sulfates without involving directly the hydrophobic anion NTf2-. Interacting in a second coordination sphere, it was suggested that NTf2- consolidates the interaction between the ammonium cations and uranyl complexes, and increases the solubility of uranyl complexes in the organic phase thanks to its hydrophobicity.