INCORPORATION D'ACTINIDES TÉTRAVALENTS DANS DES STRUCTURES DE TYPE MONAZITE : SYNTHÈSE, FRITTAGE ET COMPORTEMENT À LONG-TERME

INCORPORATION OF TETRAVALENT ACTINIDES IN MONAZITE-TYPE CERAMICS : SYNTHESIS, SINTERING AND LONG-TERM BEHAVIOR

• Auteur / Autrice : Danwen Qin
• Direction : Nicolas Dacheux, Nicolas Clavier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 25/08/2020
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule - Institut de Chimie Séparative de Marcoule / ICSM - UMR 5257
• Jury : Président / Présidente : Olivier Cambon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Dacheux, Nicolas Clavier, Olivier Cambon, Fabienne Audubert, Michel Vilasi, Nathalie Moncoffre
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Fabienne Audubert, Michel Vilasi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Frittage (métallurgie)

Monazite

Actinides -- Composés

Déchets radioactifs

Lixiviation

Mots clés libres

Phosphate d'actinide

Monazite

Matrices céramiques

Synthèse

Frittage

Lixiviation

Actinide phosphate

Monazite

Radwaste ceramics

Synthesis

Sintering

Leaching

Résumé

L’un des défis majeurs de l’industrie électronucléaire réside dans la gestion et le stockage des déchets radioactifs. Le stockage spécifique des actinides présente un intérêt particulier, ces derniers étant les principaux contributeurs à la radiotoxicité à long terme des colis de déchets de haute activité et de longue période. Dans ce cadre, les céramiques de type monazite sont souvent considérées comme des matrices prometteuses pour un stockage à long terme de tels déchets en raison de leur capacité à incorporer des quantités importantes d’actinides tri- et tétravalents, de leur excellente durabilité chimique et de leur exceptionnelle résistance à l'auto-irradiation. Néanmoins, l'incorporation, par voie humide, d'actinides tétravalents au sein de la structure monazitique n’a été que très rarement reportée. En conséquence, cette étude a d'abord été consacrée à l’incorporation de thorium, par synthèse hydrothermale, au sein de composés de structure rhabdophane dans le but de préparer des précurseurs monophasés. Par la suite, leur conversion thermique en céramiques de type monazite-chéralite monophasées a été examinée puis des études de frittage de ces matériaux ont été conduites. Ainsi, les cartes de frittage de plusieurs monazite-chéralites ont été établies afin d’optimiser les conditions de préparation de céramiques denses et de microstructure contrôlée. Des tests multiparamétriques de dissolution, menés sur Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 en milieu acide, ont démontré sa très bonne résistance à l’altération ainsi que la très faible solubilité des phases néoformées. Enfin, des échantillons de rhabdophanes dopés avec de l’uranium ont également été synthétisées avec succès par voie humide, puis ont été convertis en solutions solides de monazite-chéralites par calcination. Cette étude a donc permis la mise au point d’une nouvelle méthode de préparation de monazite-chéralites dopées avec des actinides et l’amélioration des connaissances relatives à leur comportement à long terme.

The management and disposal of HLW radwaste is one of the main challenges for the nuclear industry. In this field, the specific conditioning of actinides appears of strong interest, as they act as the main contributors to the long-term radiotoxicity during the storage in an underground geological repository. Monazite-type ceramics have been often considered as promising ceramic wasteform due to their ability to incorporate large amounts of tri- and tetravalent actinides, their excellent chemical durability and their exceptional high resistance to self-irradiation. Nevertheless, the incorporation of tetravalent actinides in the monazite structure via wet chemistry routes has been rarely reported. Consequently, this study was firstly aimed to synthesize single-phase thorium-bearing rhabdophane type precursors by multiparametric hydrothermal process. Their thermal conversion into monazite-cheralite ceramics was investigated and followed by a complete sintering study. As instance, sintering maps were further established in order to obtain highly densified and single phase ceramics showing controlled microstructure. Later, multiparametric dissolution tests were performed on Nd0.8Ca0.1Th0.1PO4 monazite-cheralite in acid media. They confirmed the very high chemical durability of the prepared materials as well as the very low solubility of the neoformed phases. Finally, uranium-bearing rhabdophanes were also prepared via the same wet chemistry route and then converted to single-phase monazite-cheralite solid solutions by heating. This study then provided new insights in the preparation of monazite-cheralite type wasteforms by wet chemistry route and contributed to the better understanding of the long-term behavior of such kind of ceramics in the field of the storage of radioactive waste in an underground repository site.