Développement de nanocomposites BaTiO3 @ polymères fluorés pour les matériaux diélectriques et comme liant de cathode dans les batteries lithium

Development of BaTiO3@fluorinated polymer nanocomposites for dielectric materials and as a binder of cathode in Lithium Battery

• Auteur / Autrice : Fatima Ezzahra Bouharras
• Direction : Bruno Ameduri, Mustapha Raihane
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 21/07/2020
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie en cotutelle avec Université Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Hamid Kaddami
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Ameduri, Mustapha Raihane, Hamid Kaddami, Cristina Iojoiu, Valter Castelvetro, Vasile Hulea, Nicolas Louvain, Mourad Arous
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hamid Kaddami, Cristina Iojoiu, Valter Castelvetro

Mots clés

Mots clés contrôlés

Permittivité

Fluoropolymères

Matériaux céramiques

Matériaux hybrides

Mots clés libres

BaTiO3 nanoparticules

Propriétés diélectriques

Stockage de l’énergie

BaTiO3 nanoparticules

Dielectric properties

Energy storage

Résumé

Les matériaux nanocomposites présentent des propriétés physico-chimiques uniques qui ne peuvent être obtenues en utilisant un seul composant. Ainsi, l'amélioration des propriétés de ces matériaux a suscité un intérêt majeur dans différents domaines. Les matériaux nanocomposites diélectriques à haute densité d'énergie présentent des performances prometteuses pour les applications de stockage d'énergie. Des efforts importants ont été menés pour combiner la constante diélectrique élevée de la céramique avec la flexibilité et la facilité de mise en œuvre des polymères. Ainsi, cette thèse porte sur le développement et la caractérisation de nanocomposites à base de céramique BaTiO3 et de polymères fluorés. Dans un premier temps, la synthèse de PVDF-g-BaTiO3 a été réalisée en utilisant la polymérisation RAFT du VDF à partir de la surface des nanoparticules fonctionnalisées, en utilisant différentes concentrations en BaTiO3, et l'effet de ce pourcentage sur les propriétés finales a été étudié. Les résultats ont montré que le greffage du PVDF a été réalisé avec succès, conduisant à des nanocomposites avec une stabilité thermique améliorée. De plus, le succès du greffage du PVDF a été principalement prouvé par la spectroscopie RMN HRMAS, qui a été utilisée pour la première fois pour caractériser les nanocomposites préparés. Les propriétés diélectriques de ces matériaux ont été étudiés et révèlent l'existence de trois relaxations : la première a été attribué à la relaxation secondaire β dans le PVDF, la seconde a été liée à la fraction cristalline dans le polymère, tandis que la troisième relaxation a été attribué à la polarisation interfaciale résultant de la présence de charges et d'impuretés dans le système. Cependant, la relaxation liée à la température de transition vitreuse n'a pas pu être observé en raison de la cristallinité élevée du polymère. Le procédé de mélange en solution a été également utilisé pour préparer des matériaux nanocomposites constitués de PVDF-g-BaTiO3/P(VDF-co-HFP) et les films préparés ont été entièrement caractérisés. La dispersion uniforme des nanocomposites PVDF-g-BaTiO3 dans la matrice de copolymère a conduit à des performances mécaniques améliorées. Ensuite, pour fournir une application pour les nanocomposites PVDF-g-BaTiO3 préparés, ces derniers ont été utilisés comme liant pour préparer un matériau de cathode pour les batteries. La procédure de calandrage a été utilisée pour préparer les films d'électrode et a permis d'obtenir une structure uniforme et des performances de cyclage améliorées.

Nanocomposite materials present unique physic-chemical properties that cannot be obtained using one component. Thus, the improvement in the properties of such materials have resulted in major interest for versatile fields. Dielectric nanocomposite materials with high energy density exhibit promising performances for energy storage applications. Major efforts have been conducted to combine the efficient properties and high dielectric constant of ceramics with the flexibility and easy processing of polymers. Thus, this thesis focuses on the development and characterizations of nanocomposites based on BaTiO3 ceramic and fluoropolymers. First, the synthesis of PVDF-g-BaTiO3 was realized using RAFT polymerization of VDF from the surface of functionalized nanoparticles, using different BaTiO3 concentrations, and the effect of such percentage on the final properties was studied. Results showed the successful grafting of PVDF leading to nanocomposites with enhanced thermal stability. Furthermore, the successful grafting of PVDF onto the functionalized nanoparticles was mainly proved by HRMAS NMR spectroscopy, which was used for the first time to characterize the prepared nanocomposites. The dielectric properties of such materials were investigated, and reveals the existence of three relaxations: the first one was attributed to the well-known β secondary relaxation in PVDF, the second one was assigned to the crystalline fraction in the polymer, while the third relaxation was assigned to interfacial polarization arising from the presence of fillers and impurities in the system. However, the relaxation related to glass transition temperature could not be observed due to the high crystallinity of the polymer. Solution blending strategy was also used to prepare nanocomposite materials consisting of PVDF-g-BaTiO3/P(VDF-co-HFP) and the prepared films were fully characterized. The uniform distribution of PVDF-g-BaTiO3 nanocomposites in the copolymer matrix leads to enhanced mechanical performances resulting in increased Young’s modulus. Then, to supply an application for the prepared PVDF-g-BaTiO3 nanocomposites, those later were used as binder to prepare cathode material for batteries. Calendering procedure was used to prepare the electrode films and enabled to obtain uniform structure and enhanced cycling performances.