Réseaux de polymères à l’interface eau-air à base de polybutadiène et d'acétate de cellulose

Polybutadiene and cellulose acetate based polymer networks at the air-water interface

• Auteur / Autrice : Anne-Sophie Vaillard
• Direction : Sophie Cantin-Rivière, Alae Eddine El Haitami
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Cergy
• Date : Soutenance le 16/12/2020
• Etablissement(s) : CY Cergy Paris Université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physico-chimie des polymères et des interfaces (Cergy-Pontoise, Val d'Oise ; 1998-....) - Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des Interfaces / LPPI
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Richaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Cantin-Rivière, Alae Eddine El Haitami, Yvette Tran, Patrick Guenoun, Fouzia Boulmedais
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Yvette Tran, Patrick Guenoun

Mots clés

Mots clés libres

Polymère

Réticulation

Interface air-Eau

Mouillage

Polymer

Cross-Linking

Air-Water interface

Wetting

Résumé

Les films de Langmuir offrent la possibilité d’élaborer des surfaces de polymères chimiquement hétérogènes à l’organisation contrôlée. Dans ce cadre, les propriétés de mélange et la structure de films de Langmuir à base de polybutadiène (PB) et d’acétate de cellulose (CA) ont été caractérisées à l’interface eau-air par mesures thermodynamiques, observations en microscopie à l’angle de Brewster (BAM), spectroscopie par génération de fréquence somme (SFG) et réflectivité des neutrons. Des observations préliminaires par BAM des films mixtes CA/PB ont montré l’absence de séparation de phases latérale aux échelles considérées (> 1 µm), quelles que soient la pression de surface et la composition du mélange. Les mesures de réflectivité des neutrons sur les films mixtes, en utilisant la méthode de variation de contraste, ont permis de mettre en lumière l’expulsion progressive du PB vers l’interface film-air au cours de la compression du film. Ainsi des monocouches mixtes homogènes à faible pression de surface évoluent en structures à deux couches interdiffusées à pression de surface plus élevée. Ces structures, régies principalement par la pression de surface, ont été attribuées au caractère prédominant hydrophobe du PB.Dans un deuxième temps, la synthèse in situ de réseaux bidimensionnels de polymères a été réalisée dans un but à la fois fondamental de compréhension des modifications de structure engendrées par la réticulation des polymères et d’obtention de revêtements stables à la composition chimique ajustable. La formation, sous irradiation UV, d’un réseau de PB à l’interface eau-air a pu être mise en évidence par la contraction de la monocouche d’un facteur quatre, une diminution de la compressibilité 2D d’un facteur deux et la disparition des bandes caractéristiques de la vibration des liaisons vinyle. De plus, les mesures de réflectivité des neutrons ont montré que le film de PB s’épaissit significativement et présente une couche supérieure dense en PB trois fois plus épaisse qu’avant réticulation et une partie inférieure fortement hydratée. La réticulation du PB sous irradiation UV au sein des films mixtes CA/PB a ensuite été démontrée par SFG. De plus, en accord avec la contraction subie par l’ensemble des films lors de la réaction, leur épaisseur augmente significativement et ils s’enrichissent en PB au voisinage de l’interface film-air. Les matériaux ultrafins obtenus CA/PB réticulé s’apparentent à des réseaux semi-interpénétrés de polymères bidimensionnels. Ils sont homogènes latéralement sur des échelles supérieures au micron mais présentent cependant une inhomogénéité verticale attribuée au caractère hydrophobe du PB.

Langmuir films provide the opportunity to elaborate chemically heterogeneous polymer surfaces with controlled organization. In this framework, the mixing properties and the structure of Langmuir films based on polybutadiene (PB) and cellulose acetate (CA) were characterized at the air-water interface by thermodynamical measurements, Brewster angle microscopy (BAM) observations, sum frequency generation (SFG) spectroscopy and neutron reflectivity. With BAM observations, no lateral phase separation was identified at the studied scales (> 1 µm) for CA/PB mixed films, whatever the surface pressure and the blend composition. However, neutron reflectivity measurements, using isotopic contrast variation method, revealed the progressive expulsion of PB towards the film-air interface during the film compression. Thus, at a low surface pressure, homogeneous mixed monolayers were identified but evolve into two interdiffused layers at higher surface pressures. These structures, mainly governed by the surface pressure, were attributed to the predominant hydrophobic character of PB.Then, two-dimensional polymer networks were in situ synthetized in the aim of both fundamental comprehension of how polymer cross-linking affects the final structure and achievement of stable coatings with an adjustable chemical composition. Thus, the UV-induced PB network formed at the air-water interface showed firstly, a monolayer contraction by a factor of four and a decrease in 2D compressibility by a factor of two. Secondly, the reaction has been proven by SFG with the disappearance of the characteristic bands of the vinyl groups. In addition, neutron reflectivity measurements showed that the PB film thickens significantly and exhibits a dense PB upper layer, three times thicker than before cross-linking with a highly hydrated lower part. Then, the PB cross-linking under UV irradiation within mixed CA/PB films was demonstrated by SFG. Moreover, in agreement with the monolayer contraction undergone by all of the films during the reaction, their thickness increases significantly and they are getting richer in PB near the film-air interface. Thus, the resulting CA/cross-linked PB ultrathin materials are like 2D semi-interpenetrating polymer networks. They are laterally homogeneous on scales greater than the micron but exhibit a vertical inhomogeneity attributed to the hydrophobic character of PB.