Modélisation et étude expérimentale de la production d'hydrogène solaire en photoréacteur

Modeling and experimental study of solar hydrogen production in a photoreactor

• Auteur / Autrice : Caroline Supplis
• Direction : Jean-François Cornet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés
• Date : Soutenance le 17/12/2020
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences pour l'ingénieur (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Pascal (Aubière, Puy-de-Dôme)
• Jury : Président / Présidente : Gaël Plantard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Murielle Chavarot-Kerlidou, Frédéric Gloaguen, Jérémi Dauchet, Fabrice Gros
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Cyril Caliot, Karine Loubière

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie solaire

Photosynthèse artificielle

Hydrogène (combustible)

Mots clés libres

Génie des systèmes

Photoréactifs

Photoréacteur

Hydrogène

Solaire

Photosynthèse artificielle

Transfert de rayonnement

Couplage thermocinétique

Luminescence

Photoreactive systems engineering

Photoreactor

Hydrogen

Solar

Artificial photosynthesis

Radiative transfer

Thermokinetic coupling

Luminescence

Résumé

Dans le cadre de la transition énergétique, la conversion de l’énergie solaire en carburants adaptés à la mobilité, semble être une solution prometteuse. L’un des premiers accessibles est sans nul doute l’hydrogène qui peut être obtenu par photodissociation de la molécule d’eau sous l’effet d’un rayonnement absorbé par un système photocatalytique. Ce mécanisme est connu sous le nom de photosynthèse artificielle. Le défi à relever est de taille car il faut trouver des systèmes chimiques efficaces et peu coûteux mais aussi concevoir, développer puis optimiser les procédés photoréactifs mettant en œuvre ces réactions, à terme à grande échelle. Ce dernier objectif ne peut être atteint dans un temps raisonnable que si l’on dispose de modèles prédictifs et génériques qui intègrent les phénomènes physiques décrivant les échelles sous-jacentes ayant un impact sur les observables du procédé.Ce travail s’intéresse à la modélisation d’un photoréacteur limité et contrôlé par le transfert de rayonnement mettant en œuvre des systèmes photocatalytiques pour la production d’hydrogène solaire ainsi qu’à sa validation expérimentale. Le modèle commence par la détermination des propriétés optiques et radiatives du système photocatalytique étudié ce qui relève de l’électromagnétisme. Puis, la résolution de l’Équation du Transfert Radiatif (ETR), avec diffusion élastique ou inélastique selon le cas pratique, permet d’accéder à la vitesse volumétrique locale d’absorption du rayonnement au sein du photoréacteur. Enfin, la formulation d’une loi de couplage thermocinétique et une moyenne à l’échelle du réacteur permettent de déterminer les observables que sont la vitesse volumétrique moyenne de production d’hydrogène et l’efficacité énergétique. Un banc optique de précision muni d’une sphère d’intégration permet de valider expérimentalement les propriétés radiatives. Un banc d’étude composé principalement de sources lumineuses LED et d’un photoréacteur plan étanche rempli d’un milieu photoréactif permet d’accéder aux observables expérimentales via une mesure de la pression dans le ciel gazeux du réacteur pour plusieurs valeurs de densité de flux incidente de photons et de concentrations en photocatalyseur. Le modèle est ensuite utilisé pour identifier sur les expériences un seul paramètre agrégeant les constantes cinétiques de la réaction. Deux systèmes photocatalytiques représentatifs de la diversité des systèmes étudiés dans la littérature ont été mis en œuvre : 1) un système moléculaire avec catalyseur de réduction des protons bio-inspiré en phase homogène et 2) un système à base de particules micrométriques de CdS (semiconducteurs) avec ou sans cocatalyseur MoS2 en phase hétérogène.Le modèle permet in fine d’étudier et d’optimiser différents paramètres d’ingénierie déterminant les performances cinétiques et énergétiques du procédé photoréactif, en fonction de sa géométrie et des conditions solaires de fonctionnement. La possibilité d’atteindre des gains d’efficacité énergétique très importants en développant des photoréacteurs à dilution interne du rayonnement est mise en évidence.

As part of the energy transition, converting solar energy into fuels suitable for mobility appears to be a promising solution. One of the first accessible is undoubtedly hydrogen, which can be obtained by photodissociation of the water molecule under the effect of radiation absorbed by a photocatalytic system. This mechanism is known as artificial photosynthesis. The challenge is serious because it is necessary to find effective and inexpensive chemical systems but also to design, develop and optimize the photoreactive processes implementing these reactions, in the long term on a large scale. This last objective can only be achieved in a reasonable time if we have predictive and generic models that integrate the physical phenomena describing the underlying scales having an impact on the observables of the process. This work is concerned with the modeling of a photoreactor limited and controlled by photon transport implementing photocatalytic systems for the production of solar hydrogen as well as its experimental validation. The model begins with the determination of the optical and radiative properties of the studied photocatalytic system which falls under electromagnetism. Then, solving the Radiative Transfer Equation (RTE), with elastic or inelastic scattering depending on the practical case, provides access to the local volumetric rate of photons absorbed within the photoreactor. Finally, the formulation of a thermokinetic coupling law and an average on the scale of the reactor make it possible to determine the observables which are the average volumetric rate of hydrogen production and energy efficiency. An optical bench equipped with an integrating sphere allows experimental validation of the radiative properties. A study bench composed mainly of LED light sources and a gas tight planar photoreactor filled with a photoreactive medium provides access to experimental observables via a measurement of the pressure in the gas headspace of the reactor for several flux incident photon flux density values and photocatalyst concentrations. The model is then used to identify from the experiments a single lumped parameter for the kinetic constants of the reaction. Two photocatalytic systems representative of the diversity of systems studied in the literature have been implemented: 1) a molecular system with a bio-inspired catalyst for protons reduction in homogeneous phase and 2) a system based on micrometric particles of CdS (semiconductors) with or without MoS2 cocatalyst in heterogeneous phase. The model ultimately makes it possible to study and optimize various engineering parameters determining the kinetic and energy performances of the photoreactive process, depending on its geometry and the solar operating conditions. The possibility of achieving very significant energy efficiency gains by developing photoreactors with internal radiation dilution is highlighted.