Etude de nouveaux cations silyliums pour la synthèse et la catalyse

Study of new silylium cations for synthesis and catalysis

• Auteur / Autrice : Claire Laye
• Direction : Yannick Landais, Frédéric Robert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 14/12/2020
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Daniel Taton
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Antoine Baceiredo
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Morgan Donnard, Louis Fensterbank

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation

Catalyse

Lewis, Acides de

Ions silylium

Mots clés libres

Ions silyliums

Acide de Lewis

Silylquinoléinium

Catalyse

Polymérisation

Silylium ions

Lewis acid

Silylquinolinium

Catalysis

Polymerization

Résumé

L’objectif de cette thèse est l’étude d’une nouvelle famille d’ions silyliums et leur potentiel pour la catalyse. Ces espèces cationiques possèdent des propriétés remarquables en tant qu’acides de Lewis. L’un de ces objectifs consistait à maitriser leur grande réactivité, via la stabilisation intramoléculaire de l’ion silylium par une base de Lewis. Une série de dérivés silylquinoléiniums a ainsi été générée afin de déterminer le meilleur compromis réactivité/stabilité. L’étude de ces cations silylés par différentes techniques (RMN multinucléaire, diffraction aux rayons X et calculs DFT) a mis en évidence leurs modes de stabilisation intramoléculaires via un cycle-à-4 très contraint. Des études ont également permis d’évaluer la stabilité configurationnelle du centré silylé et d’étudier sa capacité à conserver l’information chirale pour de futures applications en catalyse asymétrique. Un second axe de recherche a visé l’application de ces ions silyliums en tant que catalyseurs acides de Lewis pour la synthèse organique. Un équilibre entre le produit de Sila-Friedel-Crafts avec des arènes riches et l’intermédiaire ipso correspondant a ainsi été mis en évidence. Une nouvelle méthode de réduction des oxydes de phosphines en présence de silanes et catalysée par le cation trityle a été développée. Finalement, la polymérisation d’esters cycliques, tels que l’ε-caprolactone et le carbonate de triméthylène, a été catalysée par les cations silylquinoléiniums. Différentes méthodes d’analyse (RMN, MALDI-TOF, SEC) ont permis de différencier les polymères cycliques et linéaires obtenus en fonction de la quantité d’amorceur introduite dans le milieu réactionnel. Le caractère vivant et contrôlé a été attesté. Une étude expérimentale et théorique a mis en évidence le mécanisme de ces deux polymérisations.

The objective of this thesis is the study of a new family of silylium ions and their potential for catalysis. These cationic species have remarkable properties as Lewis acids. One of the objectives was to control their high reactivity, via the intramolecular stabilization of the silylium ion by a Lewis base. A series of silylquinolinium derivatives was thus generated to determine the best reactivity/stability compromise. The study of these silylated cations by different techniques (multinuclear NMR, X-ray diffraction and DFT calculations) revealed their intramolecular stabilization modes via a highly constrained 4-membered ring. Studies have also made it possible to evaluate the configurational stability of the silicon center and to study its capacity to retain chiral information for future applications in asymmetric catalysis. A second line of research aimed at the application of these silylium ions as Lewis acid catalysts for organic synthesis. An equilibrium between the Sila-Friedel-Crafts product with electron-rich arenes and the corresponding ipso intermediate was thus demonstrated. A new method for the reduction of phosphine oxides in the presence of silanes and catalyzed by the trityl cation was developed. Finally, the polymerization of cyclic esters, such as ε-caprolactone and trimethylene carbonate, was catalyzed by silylquinolinium cations. Different analytical methods (NMR, MALDI-TOF, SEC) made it possible to differentiate the cyclic and linear polymers obtained according to the amount of initiator introduced into the reaction medium. The living and controlled character has been attested. An experimental and theoretical study highlighted the mechanism of these two polymerizations.