AGROLIBS Spectroscopie de plasma induit par laser au service de la gestion durable des ressources agricoles

AGROLIBS Laser-induced plasma spectroscopy for the sustainable management of agricultural resources

• Auteur / Autrice : Julian Guezenoc
• Direction : Bruno Bousquet, Anne Gallet-Budynek
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Lasers, Matière et Nanosciences
• Date : Soutenance le 27/11/2020
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences physiques et de l’ingénieur (Talence, Gironde ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Lasers Intenses et Applications (Bordeaux ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Rodriguez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Bousquet, Anne Gallet-Budynek, Vincent Rodriguez, Vincent Motto-Ros, Michelle Sergent, Béatrice Marin, Josette El Haddad, Jean-Claude Boulet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent Motto-Ros, Michelle Sergent

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sols -- Analyse

Relations plante-sol

Agronomie

Spectroscopie sur plasma induit par laser

Chimiométrie

Mots clés libres

Spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS)

Agronomie

Sols

Plantes

Analyse multi-Élémentaire

Chimiométrie

Laser-Induced breakdown spectroscopy (LIBS)

Agronomy

Soils

Plants

Multi-Elemental analysis

Chemometrics

Résumé

Dans un contexte de changement climatique mondial, l’optimisation de la gestion des ressources agricoles, et en particulier des éléments minéraux des sols, est devenue un enjeu majeur. Les éléments minéraux sont à la fois des ressources indispensables pour la croissance des végétaux et le stockage du carbone, des polluants potentiels de certains compartiments de l'environnement, et des contaminants potentiellement toxiques susceptibles d'être transférés depuis les végétaux jusqu'à l'homme. Les méthodes actuelles de dosage de ces éléments sont très coûteuses en temps et en argent et d’un point de vue opérationnel, il est difficile dans ces conditions de réaliser un diagnostic fréquent sur le terrain d’une situation de carence ou de contamination, ou encore de caractériser la variabilité spatio-temporelle des caractéristiques d’une parcelle agricole.L’émergence récente de capteurs et de systèmes portatifs a permis de développer de nouvelles méthodes pour mesurer les propriétés du sol et de la plante et compléter ou remplacer les techniques conventionnelles de laboratoire. C’est le cas de la LIBS, méthode de spectroscopie d’émission atomique à partir d’un plasma créé par laser, rapide et verte dans la mesure où elle ne s’appuie pas sur l’usage de réactifs chimiques dangereux. L’objectif de cette étude est d’évaluer les performances de la méthode LIBS, et plus précisément d’un instrument portable, appliquée à l’analyse multi-élémentaire quantitative d’échantillons de plantes et de sols agricoles. L’évaluation de cette méthode prend en compte la préparation des échantillons et les étapes de traitement des spectres LIBS. Elle a été mise en œuvre selon trois axes : i. La caractérisation des échantillons de plante d’espèces variées dans des conditions idéales, ii. La caractérisation des échantillons de sols représentatifs des grandes cultures françaises agricoles (blé, tournesol) toujours dans les conditions idéales et iii. L’étude de l’impact de facteurs dégradant les conditions de mesure afin d’évaluer la possibilité de mise en œuvre de la technique LIBS en dehors du laboratoire.Notre étude, basée sur l’utilisation du pistolet LIBS Z300 de SciAps, a permis de détecter les éléments C, Ca, Fe, K, Mg, Na, Si et P, concentrés dans la gamme du g/kg dans les échantillons de sols et de plantes, aussi bien en conditions de laboratoire qu’en conditions volontairement dégradées. En revanche, ni l’azote, ni les éléments Cd, Cu, Mn et Zn n’ont pu être détectés dans ces échantillons. En ce qui concerne l’analyse des échantillons de plantes, les éléments Ca, Fe, Mg, Na, et P, ont été quantifiés à l’aide de modèles de régression univariés couplés à une stratégie de normalisation adaptée. L’analyse quantitative des sols a nécessité quant à elle, l’emploi de modèles PLS, afin de prendre en compte les effets de matrice, et d’obtenir des modèles d’étalonnage satisfaisants pour les éléments Mg, Na et Fe. En ce qui concerne les analyses en conditions dégradées, nous avons établi, à l’aide d’un plan d’expériences, que le taux d’humidité, supérieur à 40% dans les plantes et à 20% dans les sols était l’un des principaux freins aux analyses LIBS de terrain. Nous avons aussi montré que la baisse de signal LIBS observée lorsque le taux d’humidité augmente pouvait être corrigée en appliquant une étape de normalisation.Le bilan de notre étude est partiellement satisfaisant sur le plan des performances quantitatives des modèles de régression, y compris dans les conditions idéales de laboratoire. La diversité des conditions physico-chimiques rencontrées sur le terrain fait que les analyses LIBS directes ne sont clairement pas réalistes. Le principe d’un laboratoire de campagne, avec une préparation simplifiée des échantillons, pourrait cependant être envisagé, afin de pouvoir placer la technique LIBS au cœur de nouvelles stratégies d’échantillonnage dans le contexte de l’agriculture de précision.

In a context of global climate change, optimizing the management of agricultural resources, and in particular the mineral elements in soils, has become a major challenge. Mineral elements are at the same time indispensable resources for plant growth and carbon storage, potential pollutants in certain environmental compartments, and potentially toxic contaminants that can be transferred from plants to humans. Current methods for the determination of these elements are very costly in terms of time and money, and from an operational point of view, it is difficult in these conditions to carry out a frequent diagnosis in the field of a deficiency or contamination situation, or to characterize the spatio-temporal variability of the characteristics of an agricultural land.The recent emergence of portable sensors and systems has made it possible to develop new methods for measuring soil and plant properties and to complement or replace conventional laboratory techniques. This is the case of LIBS, a method of atomic emission spectroscopy from a laser-generated plasma, which is fast and green as it does not rely on the use of hazardous chemical reagents. The objective of this study is to evaluate the performance of the LIBS method, and more precisely of a portable instrument, applied to the quantitative multi-elemental analysis of plant and agricultural soil samples. The evaluation of this method takes into account the sample preparation and processing steps of LIBS spectra. It was implemented according to three axes: i. The characterization of plant samples of various species under ideal conditions, ii. The characterization of soil samples representative of the major French agricultural crops (wheat, corn, sunflower) always under ideal conditions and iii. The study of the impact of factors degrading the measurement conditions in order to evaluate the possibility of implementing the LIBS technique outside the laboratory.Our study, based on the use of the SciAps Z300 LIBS, allowed the detection of the elements C, Ca, Fe, K, Mg, Na, Si and P, concentrated in the g/kg range in soil and plant samples, both in laboratory conditions and in deliberately degraded conditions. On the other hand, neither nitrogen nor the elements Cd, Cu, Mn and Zn could be detected in these samples. For the analysis of plant samples, the elements Ca, Fe, Mg, Na, and P were quantified using univariate regression models coupled with an adapted normalization strategy. Quantitative soil analysis required the use of PLS models to account for matrix effects. As regards the analyses in degraded conditions, we established, using an experimental design, that the moisture content, higher than 40% in plants and 20% in soils was one of the main obstacles to LIBS field analyses. We also showed that the drop in LIBS signal observed when the moisture content increases could be corrected by applying a normalization step.The results of our study are partially satisfactory in terms of the quantitative performance of the regression models, even under ideal laboratory conditions. The diversity of physico-chemical conditions encountered in the field means that direct LIBS analyses are clearly not realistic. The principle of a field laboratory, with simplified sample preparation, could however be envisaged, in order to place the LIBS technique at the heart of new sampling strategies in the context of precision agriculture.