Etude expérimentale des réactions de capture/désorption des iodes gazeux (I2, CH3I) sur des aérosols environnementaux

Experimental study on the Capture/Desorption of gaseous iodine (I2, CH3I) on environmental aerosols

• Auteur / Autrice : Hanaa Houjeij
• Direction : Sophie Sobanska
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Analytique et Environnementale
• Date : Soutenance le 13/11/2020
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Joëlle Mascetti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Sobanska, Joëlle Mascetti, Henri Wortham, Céline Toubin, Florent Louis, Olivier Masson, Eric Villenave, Anne Cécile Kappenstein-Grégoire
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Henri Wortham, Céline Toubin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie de l'atmosphère

Aérosols

Iode -- Composés

Réactivité (chimie)

Spectroscopie

Mots clés libres

Spectroscopie

Réactivité

Chimie de l'iode

Aérosols

Sureté nucléaire

Chimie atmosphérique

Spectroscopy

Iodine chemistry

Reactivity

Aerosol

Nuclear safety

Atmospheric chemistry

Résumé

Lors d'un grave accident de centrale nucléaire l'iode gazeux I131, émit principalement sous les formes I2 ou CH3I, peut affecter la santé humaine et l'environnement lors de son rejet dans l'atmosphère. Les modèles de dispersion de l'iode ne tiennent pas compte de la réactivité de l'iode avec les espèces gazeuses ou les aérosols atmosphériques. Cependant, la modification de la spéciation chimique et/ou la forme physique des composés de l’iode n’est pas sans conséquence sur leur dispersion et leurs impacts sanitaires. Dans le cadre de l'amélioration des outils de simulation de la dispersion atmosphérique de l’iode radioactif, ce travail vise à contribuer à l'état actuel des connaissances sur la chimie de l'iode par une approche expérimentale permettant la compréhension des processus d'interaction entre CH3I gazeux, les aérosols et l'eau.L'interaction entre CH3I et l'eau a été étudiée à l'échelle moléculaire par des expériences en matrice cryogénique appuyées par des calculs théoriques. Un excès d'eau en regard de CH3I, a été utilisé pour simuler les conditions atmosphériques. Les dimères et trimères de CH3I sont observés malgré la quantité élevée d'eau ainsi que la formation d’agrégats mixtes de CH3I et de polymères d’eau. Ceci peut s'expliquer par la faible affinité du CH3I pour l'eau. Dans l'atmosphère, CH3I et H2O gazeux formeront probablement des agrégats d'eau et des polymères de CH3I au lieu d'hétéro complexes de type (CH3I)m-(H2O)n. L'interaction entre CH3I et la glace amorphe en tant que modèle de glace atmosphérique a fait l'objet d'une étude préliminaire. L'adsorption de CH3I sur la glace amorphe et sa désorption complète au-delà de 47 K ont été observés.L'étude expérimentale des processus d’interactions entre CH3I et le NaCl sec et humide comme modèle des sels marins a été réalisée en utilisant la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier par Réflexion Diffuse (DRIFTS). Les spectres DRIFTS de la surface de NaCl mettent en évidence CH3I adsorbé sur la surface de NaCl. Les spectres FTIR montrent de nouvelles bandes d’absorption, qui n’ont pas pu être clairement attribuées. Le processus d'adsorption de CH3I sur NaCl est probablement une chimisorption puisqu'aucune désorption n'a été observée. Nous avons démontré que l'adsorption du CH3I n’atteint pas la saturation même après 5 heures d’exposition. Ce processus présente une cinétique d’ordre 1 par rapport à la concentration de CH3I en phase gazeuse. Les coefficients d'absorption sont de l'ordre de 3 × 10-11, avec une énergie globale d'absorption de -39 kJ.mol-1. Ces résultats montrent une faible probabilité de capture des molécules de CH3I par la surface de NaCl. La présence d'eau à la surface de NaCl ne semble pas modifier l'interaction entre CH3I et NaCl, ce qui est cohérent avec sa faible affinité pour l'eau.Les interactions de CH3I avec divers solides inorganiques et organiques comme modèles pour les aérosols atmosphériques ont été étudiées à l’aide d’un réacteur statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse permettant de suivre la phase gazeuse. Nous avons montré une faible interaction entre CH3I et les aérosols étudiés indiquant sa faible affinité pour les surfaces des aérosols quelle que soit leur composition. Nous émettons l'hypothèse que la teneur en eau en surface de l'aérosol est un paramètre clé. Ainsi, lorsqu'il est libéré dans l'atmosphère, CH3I interagit très peu avec la surface des aérosols et reste en phase gazeuse. Cependant, bien qu’en faible teneur, CH3I est irréversiblement adsorbé à la surface des sels d’halogénures, ce qui pourrait être pris en compte dans le modèle de dispersion pour en évaluer l’impact.

Gaseous iodine I131 mainly under I2 or CH3I forms, when released into the atmosphere during a severe nuclear power plant accident may affect both human health and environment. The atmospheric dispersion models of iodine do not take into account the potential reactivity of iodine with atmospheric gas or particles species. However, the modification of the chemical speciation and/or the physical form of iodine compounds is not without consequences on the transport of iodine in the atmosphere and its health effects. Within the framework of improving the atmospheric dispersion tools of radioactive iodine, this work aims to contribute to the actual state of knowledge of atmospheric iodine chemistry by experimental approaches focusing on understanding the CH3I-aerosols and CH3I-water interaction processes.The interaction between CH3I and water at the molecular scale has been investigated using cryogenic matrix experiments supported by theoretical DFT calculations. A large excess of water regarding CH3I was used in order to mimic atmospheric conditions. Dimers and trimers of CH3I are observed despite the high water amount in the initial mixture together with mixed aggregates between CH3I and water polymers. This may be explained by the low affinity of CH3I with water. This result highlights that, in the atmosphere, gaseous CH3I and H2O will likely form aggregates of water and CH3I polymers instead of (CH3I)m-(H2O)n hetero complexes. Further, the interaction between CH3I and amorphous ice as a model of atmospheric ice have been preliminary investigated. The adsorption of CH3I on amorphous has been observed but with a complete desorption of CH3I above 47 K.Experimental study of interaction processes between gaseous iodine (CH3I) and both dry and wet NaCl as surrogate of sea salt aerosols has been carried out using Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformed Spectroscopy (DRIFTS). The DRIFTS spectra of NaCl surface clearly evidenced adsorbed CH3I on the NaCl surface particles. The FTIR spectra revealed new absorption bands that have been not clearly attributed. The adsorption process of CH3I on NaCl is likely a chemisorption since no desorption was observed. We have demonstrated that the adsorption of CH3I on NaCl did not reach saturation even after 5 hours of continuous flow of CH3I. CH3I capture at the NaCl surface presents a 1st order kinetics relative to its gas phase concentration. The uptake coefficients were determined to be in the order of 3 × 10-11, with a global adsorption energy of about -39 kJ.mol− 1. These results show a low probability of CH3I molecules to be captured by NaCl surface. The presence of water on the surface of NaCl seems to have no effect on the interaction between CH3I and NaCl, which is consistent with the low affinity of CH3I for water.The interactions of CH3I with various inorganic and organic powdered solids as models for atmospheric aerosols have been investigated using static reactor coupled with gas chromatography (GC) allowing the monitoring of the gas phase. We have highlighted a weak interaction between CH3I and inorganic and organic aerosols indicating a low affinity of CH3I whatever the aerosol surface composition. We hypothesis that the water content at the aerosol surface is a key parameter. So that, when released in the atmosphere, CH3I will interact very little with the surface of the aerosols and will stay in the gaseous phase. However, although in low content, a part of CH3I is irreversibly adsorbed on the surface of the halide salts that could be considered in the atmospheric iodine model to estimate potential impact.