Complexes fonctionnels d’or et d’argent et supramolécules à base de 9,10 diphenylanthracènes : photoactivité, catalyse et propriétés chiroptiques

Functional gold and silver complexes and supramolecules based on 9,10-diphenylanthracenes : photoactivity, catalysis and chiroptical properties

• Auteur / Autrice : Zhen Cao
• Direction : Brigitte Bibal, Dario Bassani
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 15/10/2020
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Didier Astruc
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Brigitte Bibal, Dario Bassani, Didier Astruc, Louis Fensterbank, Abderrahmane Amgoune, Isabelle Leray
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Louis Fensterbank, Abderrahmane Amgoune

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chiralité

Catalyse hétérogène

Catalyse homogène

Ligands (biochimie)

Mots clés libres

Complexes d'or et d'argent

Ligands thioéthers

Catalyse homogène et hétérogène

Cage moléculaire

9.10-Diphénylanthracène

Propriétés chiroptiques

Gold and silver complexes

Thioether ligands

Homogeneous and heterogeneous catalysis

Molceular cage

9.10-Diphenylanthracene

Chiroptical properties

Résumé

Cette thèse décrit principalement la conception de ligands et la synthèse de leurs complexes d’or fonctionnels pour la catalyse. Des ligands thioéther ont été développés pour accéder aux complexes d'or (III) chlorure qui peuvent être photoréduits en l’or (I), en utilisant la lumière UV ou visible. Ces deux espèces d'or ont été exploitées en catalyse homogène en tant qu’acides de Lewis, lors d’une réaction ‘one pot’ de cyclisation en cascade conduisant à une composé polyhétéroaromatique fusionné. Des ligands de phosphine ont aussi été élaborés puis les complexes d'or(I) chlorure correspondants ont été greffés sur des nano-objets de silices pour la catalyse hétérogène. L’induction chirale des hélices de silices chirales sur les complexes d’or a été observée par dichroïsme circulaire. En présence de sels d’argent, les catalyseurs d’or immobilisés de manière covalente ont montré une réactivités élevée et une bonne recyclabilité lors de réactions de spirocyclisation d’esters d’aryl alkynoates. D’autres ligands thioéther encombrés à base de 9,10-diphénylanthracène (DPA) ont été utilisés pour former des complexes d’argent, dont l’auto-assemblage peut être ajustée en fonction de la nature de l’anion associé à l’argent et en prolongeant la longueur de la chaîne de coordination. Leur forte activité en catalyse a été démontrée au cours de deux reactions tandem d’addition/ cycloisomérisation d’alcynes en utilisant une charge catalytique de 0.5 à 1 % mol. Finalement, la réactivité régiosélective et réversible du 9,10-DPA vis-à-vis de l’oxygène singulet a été exploitée sur deux systèmes moléculaires à propriétés commutables: d’une part, une cage hexa-imine commutable auto-assemblée comportant trois piliers DPA qui montre une affinité pour les ions métalliques et d’autre part, différents sulfoxydes chiraux positionnés sur la plateforme DPA dont les propriétés chiroptiques sont conçues pour être commutables.

This thesis describes the use of ligand design to achieve functional gold complexes for catalysis. Thioethers ligands were designed to form gold(III) chloride complexes which can be photoreduced to gold(I) using UV or visible light. Both gold species catalytically active lewis acids that can be used in a ‘one pot’ cascade cyclization reaction leading to a fused polyheteroaromatic compound. Functionalized phosphine ligands were also elaborated and the corresponding gold(I) chloride complexes smoothly grafted onto silica nano-objects for heterogeneous catalysis. Chiral induction from the chiral silica helices to the surface-bound gold complexes was confirmed using circular dichroism. In the presence of a silver salt, the covalently bound gold catalysts exhibited high reactivity and good recyclability in the dearomative spirocyclization reaction of aryl alkynoate esters. 9,10-Diphenylanthracene (DPA) based thioether ligands were also used to form silver complexes whose self-assembly can be tuned by the nature of the counteranion or by extending the length of the coordination chain. Their activity in homogeneous catalysis was confirmed in two tandem addition/cycloisomerization of alkynes using 0.5-1 mol% of catalytic loading. Based on the reversible covalent transformation of DPA upon cycloaddition of singlet oxygen, two systems demonstrating switchable properties were developed: a switchable [2+3] imine cage with three DPA pillars exhibiting an affinity for metal ions, and DPA-based chiral sulfoxides designed to exhibit tunable chiroptical properties.