Études sur les électrolytes solides inorganiques pour les batteries : le cas de Na3PS4

Studies on inorganic solid electrolytes for batteries : focus on Na3PS4

• Auteur / Autrice : Theodosios Famprikis
• Direction : Christian Masquelier, Saiful Islam
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie des solides et sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 10/11/2020
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens ; 1968-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marie Tarascon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Masquelier, Saiful Islam, Marnix Wagemaker, Gwenaëlle Rousse, Laurence Croguennec, Jean-Noël Chotard, Wolfgang Zeier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marnix Wagemaker, Gwenaëlle Rousse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diffraction

Conduction ionique

Électrolytes solides

Mots clés libres

Batteries tout solide

Diffraction

Solid electrolytes

Solid-State batteries

Résumé

Mon travail de thèse a été motivé par l'intérêt grandissant pour les batteries tout-solide (SSB) en tant que technologie successeur de l'omniprésent Li-ion pour des applications à plus grande échelle (électromobilité, stockage en réseau). Au cœur du concept SSB se trouvent des matériaux d'électrolyte solide qui doivent permettre une conduction ionique rapide entre les électrodes tout en garantissant la stabilité de la batterie. Le but de mes recherches a été de développer une compréhension plus approfondie des propriétés physicochimiques pertinentes des conducteurs ioniques prometteurs pour les applications SSB et en particulier Na3PS4, un conducteur ionique Na+ archétypique de la famille des thiophosphates et particulièrement intéressant pour les SSB Na. Une phase tétragonale (α) à température ambiante et une phase cubique (β) étroitement lié (T> 250 ° C) ont déjà été décrites dans la littérature avec une fusion à ~ 510 °C. Nos expériences de diffraction à haute température ont mis en évidence l'existence d'une troisième phase cristalline au-dessus du point de fusion supposé précédemment, que nous nommons γ-Na3PS4 et se caractérise par une mobilité impressionnante de tous ses atomes constitutifs (translationnelle pour les ions Na+ et rotationnelle pour les formateurs de réseau PS43-) démontré par la diffraction, la dynamique moléculaire ainsi que l'analyse électrique et thermique. Un tel comportement macroscopique de type solide combiné à un désordre local de type liquide sont des caractéristiques définissant les cristaux plastiques. L'énergie d'activation pour la conduction Na+ dans γ Na3PS4 est extrêmement faible (~ 0,1 eV) conduisant à une conductivité ionique très élevée de l'ordre de S/cm à 600 °C et ~50mS/cm extrapolée à température ambiante. Contrairement à la synthèse conventionnelle à haute température, la stabilisation de la phase β par synthèse mécanochimique s'est avérée fournir des conductivités ioniques à température ambiante accrues de l'ordre de 10-4 S/cm; un effet jusqu'ici incompris. Afin d'élucider les effets de la synthèse mécanochimique sur le transport des ions, nous avons exploré l'hypothèse des effets mécaniques étant à l'origine de cette conductivité anormalement élevée du Na3PS4 et des systèmes associés. L'augmentation de la contrainte est évidente à partir des diffractogrammes d'échantillons synthétisés mécanochimiquement. Cette contrainte, bien que très rarement considérée, peut drastiquement affecter le volume disponible pour la conduction ionique, en particulier autour des états de transition pour la diffusion. Grâce à la spectroscopie d’impédance à pression variable, nous avons quantifié cet effet par le volume d'activation pour la conduction, qui est ~ 30% plus élevé dans les échantillons de Na3PS4 synthétisés mécanochimiquement. Enfin, nous démontrons qu'un échantillon synthétisé de manière conventionnelle peut atteindre le même ordre de grandeur de conductivité via l'application d'une pression externe. En conclusion, la pression et la déformation sont des éléments clés en jeu lors de l'augmentation de la conductivité ionique des électrolytes solides grâce à la mécanochimie. L'importance de ces résultats s'applique à plusieurs électrolytes solides pertinents (par exemple Li3PS4, LiBH4) et aux SSBs en général, où les effets de la micromécanique sur les performances sont encore mal compris

My graduate work has been motivated by the booming interest in solid-state batteries (SSB) as the successor technology to the ubiquitous Li-ion for applications of ever-increasing scale (electromobility, grid storage). At the heart of the SSB concept are solid electrolyte materials that need to allow fast ion conduction between electrodes while ensuring the safe operation of the battery. The aim of my research has been the development of deeper understanding of the relevant physicochemical properties of promising ion conductors for SSB applications and in particular Na3PS4, an archetypical Na+ ion conductor in the thiophosphate family particularly interesting for Na SSBs. An RT tetragonal- (α) and closely related cubic (β) phase (T>250 °C) had been described in literature with melting at ~510 °C. Our diffraction experiments at high temperature have brought to evidence the existence of a third crystalline phase above the previously supposed melting point, which we name γ-Na3PS4 and is characterized by impressive mobility of all its constituent atoms: translational for the Na+ atoms and rotational for the PS43- network formers as corroborated by diffraction, molecular dynamics as well as electrical and thermal analysis. Such solid-like macroscopic behavior combined with a liquid-like local disorder are defining features of plastic-crystalline rotor phases. The activation energy for Na+ conduction in γ-Na3PS4 is extremely low (~0.1 eV) leading to a very high ionic conductivity in the order of S/cm at 600 °C and ~50mS/cm extrapolated to RT. In contrast to conventional high-temperature synthesis, stabilization of the β-phase through mechanochemical synthesis have been shown to provide increased RT ionic conductivities of the order of 10-4 S/cm; an effect that has been hitherto not understood. In order to elucidate the effects of mechanochemical synthesis on ion transport, we have explored the hypothesis of mechanical effects being at the origin of the anomalously high conductivity of ball-milled Na3PS4 and related systems. Increased strain is evident from the diffractograms of mechanochemically synthesized samples which, although very rarely considered, can dramatically affect the volume available for ion conduction, specifically around transition states (i.e. “bottlenecks”) for diffusion. Through variable-pressure impedance spectroscopy we have quantified this effect through the activation volume for conduction, which is ~30% higher in mechanochemically synthesized Na3PS4 samples. Finally, we demonstrate that a conventionally-synthesized sample can reach the same high order of magnitude conductivity via the application of external pressure, concluding that pressure and strain are key elements in play when increasing the ionic conductivity of solid electrolytes through mechanochemistry. The significance of these results apply to multiple topical solid-electrolytes (e.g. Li3PS4, LiBH4) and to solid-state batteries in general, where the effects of micromechanics on performance are still poorly understood