Synthèse, structures et propriétés de transport de conducteurs ioniques dans le système binaire Li2S - P2S5

Synthesis, structural characterization and transport properties of ionic conductors within the Li2S - P2S5 binary system

• Auteur / Autrice : Ömer Ulas Kudu
• Direction : Christian Masquelier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie des solides et sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 29/05/2020
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens)
• Jury : Président / Présidente : Loïc Dupont
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Masquelier, Sylvain Franger, Marnix Wagemaker, Stéphane Jobic, Montserrat Casas Cabanas, Jean-Marie Tarascon, Virginie Viallet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvain Franger, Marnix Wagemaker

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristallochimie

Conduction ionique

Mots clés libres

Batteries

Sulfures

Ionic Conductors

Crystal-Chemistry

Batteries

Sulfides

Résumé

Les batteries Li-ion (LIB) sont l'un des systèmes de stockage d'énergie les plus utilisés, qui souffrent des problèmes de sécurité liés à leurs électrolytes liquides organiques inflammables. Étant l'une des technologies émergentes, les batteries à l'état solide (ASSB) tentent de résoudre ce problème en remplaçant l'électrolyte inflammable par des électrolytes solides tout en offrant des possibilités d'améliorer les densités énergétiques des LIB. À cette fin, les conducteurs ioniques de sulfure solide dans le système binaire Li2S P2S5, qui héberge une variété de matériaux avec des caractéristiques différentes, ont attiré beaucoup d'attention car ils sont constitués d'éléments relativement abondants. Parmi ces matériaux, la vitrocéramique Li7P3S11 est connue pour sa conductivité ionique élevée tandis que le Li4P2S6 cristallin est attrayant en raison de sa stabilité élevée à l'humidité et électrochimique. En particulier, le Li3PS4 (polymorphes amorphes et β) est considéré comme un optimum sain en termes des propriétés susmentionnées. Dans ce travail de thèse, nous avons utilisé la voie mécano-chimique suivie d'un recuit ultérieur pour synthétiser certains des matériaux du système binaire Li2S - P2S5. Nous énumérons nos constatations importantes comme suit: - L'ordre à court et à long terme dans ces matériaux dépend fortement des paramètres de synthèse.- Nous avons identifié les changements structurels dans les matériaux en fonction des paramètres de synthèse en utilisant les spectroscopies de résonance magnétique nucléaire (RMN) Raman et 31P Magic Angle Spinning et les techniques de diffraction des rayons X (XRD). Nous avons essayé de faire le lien entre les changements de structure et les propriétés de transport des matériaux en traitant soigneusement leurs données d'impédance. - Nous avons évalué leurs fenêtres de stabilité électrochimique, leurs conductivités électronique et ionique et leur stabilité à l'humidité grâce à des configurations expérimentales de pointe. - En utilisant ce que nous avons appris sur le mécanisme de réaction mécano-chimique, nous avons découvert une nouvelle voie de synthèse pour le thiophosphate de lithium, qui pourrait ouvrir la voie à sa synthèse dans une pièce sèche plutôt que dans une atmosphère protectrice. - Nous avons soigneusement étudié le lien entre la structure et la conductivité de Li3PS4, dont les résultats ont suggéré que des groupes PS43- structurellement différents se forment lors de la cristallisation de Li3PS4, ce qui affecte considérablement la conductivité du produit final. - Nous avons découvert que la structure cristalline de Li4P2S6 dépend de ses paramètres de synthèse. En modifiant la structure du matériau par dopage, une augmentation de la conductivité de plusieurs ordres de grandeur peut être obtenue à RT. Le nouveau matériau dopé se distingue également par sa forte réduction électrochimique et sa stabilité à l'humidité

Li-ion batteries (LIBs) are one of the most widely used energy storage systems, which are plagued by the safety issues arising from their flammable organic liquid electrolytes. Being one of the emerging technologies, all-solid-state-batteries (ASSBs) try to address this issue by replacing the flammable electrolyte with solid electrolytes while also offering possibilities to enhance the energy densities of LIBs. To that end, the solid sulfide ionic conductors in the Li2S P2S5 binary system, which hosts a variety of materials with different characteristics, have drawn a lot of attention as they consist of relatively abundant elements. Among these materials, glass-ceramic Li7P3S11 is known for its high ionic conductivity while crystalline Li4P2S6 is attractive owing to its high moisture & electrochemical stabilities. Particularly, Li3PS4 (amorphous and β polymorphs) is considered to be healthy optimum in terms of the afore-mentioned properties. In this thesis work, we used mechano-chemical route followed by subsequent annealing to synthesize some of the materials in the Li2S – P2S5 binary system. We list our important findings as the following: - The short and the long-range order in these materials are strongly dependent on the synthesis parameters.- We identified the structural changes in the materials as a function of synthesis parameters using Raman and 31P Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies and X-ray Diffraction (XRD) techniques. We tried to make links between the changes in the structural and the transport properties of the materials by carefully processing their impedance data. - We assessed their electrochemical stability windows, their electronic and ionic conductivities, and their moisture stabilities through the state of the art experimental setups. - Using what we learned about the mechano-chemical reaction mechanism, we discovered a new synthesis route for lithium thiophosphate, which could pave the way for its synthesis in a dry room instead of in a protective atmosphere. - We carefully investigated the link between the structure and the conductivity of Li3PS4, the results of which suggested that structurally different PS43- groups form upon the crystallization of Li3PS4, which affects the conductivity of the end-product greatly. - We discovered that the crystal structure of Li4P2S6 depends on its synthesis parameters. By modifying the structure of the material through doping, a conductivity increase of several orders of magnitude can be achieved at RT. The new doped material also stands out owing to its high electrochemical reduction and moisture stabilities