Synthèses de précurseurs organiques de radicaux hétéroatomiques pour la préparation de matériaux hybrides

Synthesis of organic and heteroatomic radical precursors, for the preparation of hybrid materials

• Auteur / Autrice : Pierre Nabokoff
• Direction : Stéphane Gastaldi, Eric Besson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences Chimiques
• Date : Soutenance le 18/12/2020
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences chimiques (Marseille)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Radicalaire (ICR) (Marseille)
• Jury : Président / Présidente : Ariane Jalila Simaan
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuelle Schulz
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Geneviève Chadeyron, Fabrice Dénès
• DOI : 10.70675/1936ca1az2ac0z452ez812fz45e91b638694

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organique

Synthèse organique

Nanoconfinement

Matériaux nanostructurés

Matériaux hybrides

Résonance paramagnétique électronique

Procédé sol-gel

Mots clés libres

Radicaux hétéroatomiques

Silice mésoporeuse

Matériaux hybrides nanostructurées

Rpe

Temps de demi-Vie

Synthèse organique

Alcoxyamine

Quantification des radicaux

Effet du nanoconfinement

Procédé Sol-Gel

Heteroatomic radical

Mesoporous silica

Nanostructured hybrid material

Epr

Half lifetime

Organic synthesis

Alkoxyamine

Radical quantification

Nanoconfinement effect

Sol-Gel process

Résumé

Cette étude a pour but d’explorer l’influence du nanoconfinement sur le comportement de substrats organiques incorporés dans des silices mésoporeuses. Ces travaux s’articulent en deux volets. Le premier est une étude sur l’efficacité de la réaction de fragmentation par voie photochimique ou thermique d’alcoxyamines confinées. Par comparaison avec une étude réalisée en solution, des mesures effectuées par spectroscopie RPE quantitative ont permis de montrer que l’efficacité de cette rupture n’est pas altérée par l’incorporation des précurseurs organiques dans une matrice de silice. Dans un second temps des matériaux hybrides organiques-inorganiques fonctionnalisés par des précurseurs diazèniques ont été synthétisés. Ces derniers sont capables, sous irradiation à 360 nm, de former des radicaux hétéroatomiques qui sont transitoires en solution mais persistants dans la silice. Différentes structures ont été synthétisées, notamment des matériaux fonctionnalisés par une paire de radicaux de nature différente, i.e. un radical aryloxyle disposé face à un radical arylsulfanyle. Des études RPE en onde continue et pulsée ont permis de mettre en évidence la grande durée de vie de ces espèces paramagnétiques confinées et de mesurer leurs temps de relaxation

The aim of this work was to investigate the influence of the nanocofinement on the behaviour of organic substrates embedded in mesoporous silicas. This research hinged on two parts. The first study focused on the efficiency of the fragmentation reaction of confined alkoxyamines, under thermal or photochemical activation. Thanks to the comparison with the very same reactions in solution, the quantitative EPR measurements showed that the confinement of organic precursors had no effect on the efficiency of these reactions. Secondly, organic-inorganic hybrid materials were synthesized. These mesoporous silicas were functionalized with diazene radical precursors. Upon 360 nm irradiation, they generated heteroatomic radicals. Different materials were prepared, including one which enabled to form a face-to-face pair of different radicals, i.e. an aryloxyl radical in front of an arylsulfanyl radical. Studies carried out by continuous and pulsed wave EPR enabled to highlight the high stability of these confined paramagnetic species and to measure their relaxation times