Mise au point et optimisation d'un procédé de synthèse chimique de MnO2 : application aux supercondensateurs aqueux

Development and optimization of a synthesis process of MnO2 for aqueous supercapacitors

• Auteur / Autrice : Guillaume Ah-Lung
• Direction : Fouad Ghamouss
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie-physique. Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 11/12/2019
• Etablissement(s) : Tours
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (2012-.... ; Centre-Val de Loire)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physico-Chimie des Matériaux et des Électrolytes pour l’Énergie (Tours)
• Jury : Président / Présidente : Hubert Perrot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cécile Autret, Frédéric Favier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pierre-Henri Aubert, Encarnación Raymundo-Pinero

Mots clés

Mots clés contrôlés

Gaz -- Absorption et adsorption

Spectroscopie

Microscopie électronique

Stockage

Couche double électrique

Conduction ionique

Électrodes métal-oxyde

Électrolytes

Solvants éco-compatibles

pH

Analyse électrochimique

Supercondensateurs

Synthèse (chimie)

Oxydes de manganèse

Mots clés libres

Oxyde de manganèse

Synthèse de matériaux

Supercondensateurs asymétriques

Supercondensateurs aqueux

Supercapacitors

Materials synthesis

Manganese oxides

Eco-friendly process

Energy storage

Aqueous electrolyte

Résumé

L’émergence d’applications nécessitant des densités d’énergie et de puissance toujours plus importantes tout en assurant une sécurité d’utilisation aux coûts les plus intéressants stimule la recherche de matériaux efficaces, simples à mettre en œuvre et respectueux de l’environnement et de la santé.Les travaux de cette thèse ont porté sur la synthèse d’oxydes de manganèse à la morphologie et la structure contrôlées pour la conception de supercondensateurs asymétriques en milieu aqueux s’inscrivant dans les politiques environnementales et industrielles actuelles. Une première étude des paramètres de synthèse par voie chimique des oxydes de manganèse nous a conduits à identifier le pH comme étant un facteur prédominant dans le contrôle de la morphologie et la structure des oxydes à température ambiante. L’association d’un solvant de haute viscosité et d’un pH élevé permet de synthétiser des oxydes de manganèse de type Birnessite, structure très intéressante pour des applications électrochimiques. Une étude approfondie, d’un point de vue physico-chimique et électrochimique, a permis de mettre en avant une forte corrélation entre les propriétés morphologiques, structurales et de texture de l’oxyde avec ses performances électrochimiques. Ainsi des capacitances spécifiques de 200 F.g-1 sont atteintes pour de tels matériaux. La conception de supercondensateurs asymétriques MnO2//Graphène en milieu aqueux génère des densités d’énergie et de puissance élevées (> 15 Wh.kg-1, > 2 kW.kg-1) par rapport à des dispositifs similaires décrits dans la littérature. En plus de ces travaux des études complémentaires sur les mécanismes de stockage des oxydes de manganèse ont été menées, il a également été montré qu’un dimensionnement de ces électrodes avec des masses de matériaux actifs relativement importantes (> 10 mg.cm-2) est possible sans affecter les performances. Une étude thermodynamique des électrolytes aqueux a démontré la possibilité de cycler à des températures de l’ordre de -20°C répondant alors à d’autres contraintes.

The emergence of applications requiring increasingly high energy and power densities while ensuring safety utilization, at the most interesting costs stimulates the research of efficient, simple to implement, eco-friendly and non-hazardous materials.This thesis focuses on the synthesis of manganese oxides, with controlled-morphology and –structure as a positive electrode for asymmetric supercapacitors operating in aqueous electrolyte as part of the current environmental and industrial policies. An initial investigation of the synthesis parameters allowed us to identify the pH as a predominant parameter for controlling the oxide morphology and structure at room temperature. The combination of viscous solvent and basic pH led to crystalline Birnessite manganese oxide, attractive for electrochemical applications. A deep physicochemical and electrochemical study highlighted a strong correlation between the morphological, structural and textural properties with electrochemical performances. Thus, such materials exhibit capacitances around 200 F.g-1. The development of MnO2//Graphene asymmetric supercapacitors operating in aqueous electrolyte generate high energy and power densities (> 15 Wh.kg-1, > 2 kW.kg-1) compared to similar devices reported in literature. Moreover, further studies were performed to better understand the MnO2 storage mechanisms and demonstrated that an electrode sizing with a high loading (> 10 mg.cm-2) is possible, while maintaining interesting performances. A thermodynamic investigation of aqueous electrolytes highlights the cyclability of our devices at -20°C, giving a solution to other constraints.