Polymères à empreintes ioniques fluorescents : un outil innovant pour la détection du plomb en milieu marin

Ion imprinted polymers : an innovative tool for the detection of lead in marine environments

• Auteur / Autrice : William René
• Direction : Catherine Branger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 04/10/2019
• Etablissement(s) : Toulon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mer et Sciences (Toulon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Matériaux Polymères Interfaces Environnement Marin (MAPIEM). EA 4323 (Toulon) - Institut méditerranéen d'océanologie (MIO) (Marseille ; Toulon) - Institut méditerranéen d'océanographie / MIO
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Luc Boudenne, Nathalie Delaunay-Bertoncini, Véronique Lenoble, Gabriel Billon, Davide Vione
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Luc Boudenne, Nathalie Delaunay-Bertoncini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Mer -- Pollution

Eau de mer -- Analyse

Teneur en plomb

Fluorescence

Réticulation (polymérisation)

Polymères poreux

Mots clés libres

Polymères à empreintes ioniques

Fluorescence

Plomb

Polymérisation par précipitation

Milieu marin

Ion imprinted polymers

Fluorescence

Lead

Precipitation polymerisation

Seawater

Résumé

Les polymères à empreintes ioniques (IIPs) sont des matériaux poreux hautement réticulés présentant des cavités de reconnaissance spécifiques d'un ion cible, leur permettant ainsi d'avoir une sélectivité élevée. Le travail de thèse présenté se concentre sur la préparation de polymères à empreintes ioniques fluorescents du plomb (Il), c'est-à-dire capables de transformer la reconnaissance de cet ion en un signal de fluorescence, en vue de leur application pour la détection de ce contaminant en milieu marin. Ainsi, dans une première étape, la stratégie adoptée a été de sélectionner un ligand fluorescent original, sélectif du plomb, de l'étudier et de l'utiliser pour l'élaboration des polymères. A partir de ce ligand, un monomère fluorescent de type styrénique a donc été synthétisé (ANQ-ST) dont le signal de fluorescence est exalté lors de l'ajout de plomb (11). La deuxième étape a été consacrée à l'élaboration d'IIPs du plomb (11) à base d'ANQ-ST. Différents paramètres ont été testés: le solvant de polymérisation, la nature de l'agent de réticulation, le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA) ou le divinylbenzène (DVB), ainsi que le ratio de monomère fonctionnel (ANQ-ST) par rapport à l'agent de réticulation (2 % et 5 % molaires). Un panel diversifü de techniques de caractérisation a permis d'étudier les propriétés structurales des différents polymères synthétisés ainsi que de valider l'intégration du monomère fonctionnel ANQ-ST dans la matrice polymère. La dernière étape a consisté à évaluer les performances des IIPs pour la détection du plomb (11) par fluorescence Les polymères préparés avec l'EGDMA et 5 % de monomère fonctionnel présentent les meilleurs résultats. Pour ces polymères, l'intensité de fluorescence des IIPs augmente fortement en présence de plomb (11). De plus, la réponse est très peu impactée par l'ajout d'une espèce ionique interférente, contrairement à leurs analogues non-imprimés, soulignant l'efficacité de l'effet d'empreinte. Des droites de calibration ont été établies en milieu aqueux à différents pH et dans différentes matrices, paramètres qui n'ont pas eu d'influence majeure. Les limites de détection obtenues, de 2, 1 et 2,4 µg.L-1, sont inférieures à la recommandation de 1 O µg.L-1 de l'OMS. Ces résultats ont permis de valider avec succès l'utilisation des IIPs fluorescents synthétisés dans le cadre de ce travail de thèse pour la détection du plomb (Il) dans des échantillons naturels en particulier marins.

Ion imprinted polymers (IIP) are highly cross-linked porous materials with specific recognition cavities of a target ion. Thus, this kind of materials shows high selectivity. This work focuses on the preparation of fluorescent ion-imprinted polymers specific to lead (11), i.e. capable of transforming the ion recognition into a fluorescence signal, for the detection of this contaminant in marine environment. ln a first step, the strategy adopted was to select and synthesise a fluorescent ligand, specific to lead (11) and t study and use it for the preparation of the polymers. This ligand was modified to produce a styrene type fluorescent monomer (ANQ-ST). An exaltation of the fluorescence signal of ANQ-ST was observed along with lead Il addition. The second ste was dedicated to the develo ment of the lead Il ion-im rinted ol mers. Various parameters were tested: polymerization solvants, nature of crosslinking agent (EGDMA and DVB) and ANQ-ST/crosslinker ratio (2 % and 5% molar). A diversified panel of characterization techniques allowed to study the polymer structures and to evidence the integration of the functional monomer ANQ-ST inside the polymer matrix. The last step consisted in evaluating the performances of the IIPs for the detection of lead (Il) by fluorescence. The polymers prepared with EGDMA and 5 % of functional monomer showed the best results For these polymers, IIPs' fluorescence intensity in the presence of lead (11) was almost not impacted by the addition of interfering ion species, unlike their non-imprinted analogs. These results highlight the effectiveness of the imprinting effect. Calibration curves were established in aqueous media at different pH and in different matrices. Those parameters did not have major influences. The limits of detection obtained are below the World Health Organization recommendation (10 µg.L-1 ). These results were successfully validated by the detection of lead in natural samples, includinçi tests in marine media.