Synthèse de lactones fonctionnalisées par réaction de thiol-ène et leur application à la préparation de polymères biodégradables de propriétés modulables

Synthesis of functionalized lactones by thiol-ene reaction and their application to the preparation of tunable biodegradable polymers

• Auteur / Autrice : Somprasong Thongkham
• Direction : Didier Bourissou, Blanca Martin-Vaca
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 24/10/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (Toulouse ; 1999-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation par ouverture de cycle

Réaction thiol-ène

Biopolymères

Mots clés libres

Polymères biodégradables

Réaction thiol-ène

Polymérisation par ouverture de cycle

Lactones fonctionnalisées

Polyesters fonctionnalisés

Biodegradable Polymers

Thiol-ene Reaction

Ring-opening Polymerization

Functionnalized lactones

Functionnalized Polyesters

Résumé

Le développement de nouveaux polymères durables dotés de performances améliorées avec un impact environnemental minimal est devenu une préoccupation majeure. Dans ce contexte, les polyesters aliphatiques attirent de plus en plus l'attention dans le domaine médical et les applications d'emballage, en raison de leur caractère biodégradable et de leurs propriétés physiques appropriées. La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) est une méthode qui a été utilisée dans ces domaines pour accéder à une vaste gamme de polyesters ayant des structures différentes et bien contrôlées. L'un des monomères de type lactone bien connus pour la ROP est l'epsilon-caprolactone (epsilon-CL), un composé dérivé du pétrole. Une autre lactone dérivée de la biomasse est l'epsilon-décalactone (epsilon-DL). Cycle à 7 chaînons comme l'epsilon-CL, l'epsilon-DL est un monomère renouvelable qui attire de plus en plus d'attention. Le groupe butyle pendant en position epsilon a un impact important sur les propriétés mécaniques et thermiques ainsi que sur la vitesse de dégradation. Pour moduler encore plus ces propriétés, nous avons travaillé avec des monomères fonctionnalisés de structure proche pour assurer un comportement similaire en ROP. Premièrement, les monomères d'epsilon-CL- epsilon-fonctionnalisés ont été préparés à partir de l'acide 6-heptynoïque par une stratégie séquentielle à grande économie d'atome : une cycloisomérisation catalysée par un métal de transition suivie d'une réaction thiol-ène. Ensuite, leur copolymérisation avec l'epsilon-DL a été réalisée en utilisant un catalyseur bicomposant à base d'InCl3, un comportement de polymérisation contrôlée/vivante a été identifié et des copolymères à caractère aléatoire ont été obtenus. Grâce à cette stratégie, la préparation de copolymères présentant des groupes acides carboxyliques pendants a été développée. Enfin, la dégradation en conditions hydrolytiques et enzymatiques de ces copolymères fonctionnalisés a fait l'objet d'études approfondies, prouvant l'influence de notre nouveau monomère fonctionnalisé (sous forme déprotégé) sur la vitesse de dégradation du PDL.

The development of new sustainable polymers endowed with improved performances but minimal environmental impact has become a major concern. In this context, aliphatic polyesters are attracting increasing attention in the medical field and packaging applications, due to their biodegradable character and suitable physical properties. Ring-opening polymerization (ROP) is a method that has been used in these areas to access a broad range of polyesters with different and well-controlled structures. One of the well-known lactone monomers for ROP is epsilon-caprolactone (epsilon-CL), a compound derived from petrochemical source. An alternative lactone monomer derived from biomass is epsilon-decalactone (epsilon-DL). Being a 7-membered ring as epsilon-CL, epsilon-DL is thus a renewable monomer that is attracting increasing attention. However, the pendant butyl group at epsilon-position has a large impact on mechanical and thermal properties as well as degradation rates. To modulate these properties, we have been working with the functionalized monomers of close structure to ensure similar behavior in ROP. First, the epsilon-functionalized-epsilon-CL monomers were prepared from 6-heptynoic acid by a sequential transition metal catalyzed cycloisomerization and subsequent thiol-ene reaction. Afterwards, their copolymerization with epsilon-DL has been explored including the identification of controlled/living polymerization using InCl3-based bicomponent catalyst and the confirmation of their random architecture. In addition, the preparation of copolymers featuring pendant carboxyl groups by post-modification steps have also been completely achieved. Finally, the hydrolytic and enzymatic degradation of these functionalized copolymers has been thoroughly investigated, proving the influence of our new functionalized monomer (in deprotected form) on degradation rates of PDL.