Fonctionnalisation et cristallochimie de talcs synthétiques submicroniques

Functionalization and crystal-chemistry of nano-sized synthetic talc particles

• Auteur / Autrice : Mathilde Poirier
• Direction : François Martin, Suzanne Fery-Forgues
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et des planètes solides
• Date : Soutenance le 30/09/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de l’univers, de l’environnement et de l’espace (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Géosciences Environnement Toulouse (2011-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Cristallochimie

Talc

Mots clés libres

Talc synthétique

Fonctionnalisation

Cristallochimie

Spectroscopie RMN du solide

DRX

Spectroscopie XAS

Synthetic talc

Functionalization

Crystal-chemistry

Solid-state NMR spectroscopy

XRD

XAS spectroscopy

Résumé

Le talc synthétique est un matériau à fort intérêt industriel du fait de sa taille submicronique, de sa large surface spécifique (> 300 m²/g), et de ses propriétés hydrophiles, qui lui offrent un large éventail d'applications dans des secteurs industriels variés (polymères, cosmétiques, papiers, peintures, médecine, ...). Dans cette thèse, les potentialités d'adsorption du matériau ont été testées vis-à-vis de différents composés organiques et/ou inorganiques à propriétés physico-chimiques souhaitées (composés colorés et/ou fluorescents, nanoparticules métalliques), afin d'élaborer de nouvelles charges minérales fonctionnelles et innovantes (e.g. talcs synthétiques fluorescents). Les résultats montrent que le matériau présente une forte capacité à adsorber les composés testés, qui est bien supérieure à celle de son homologue naturel de taille pluri-micronique. La recherche des mécanismes d'adsorption se produisant à l'interface ''minéral - adsorbat'' a par la suite conduit à étudier de plus près la cristallochimie du talc synthétique non fonctionnalisé, en utilisant plusieurs méthodes de caractérisation comme la Diffraction des Rayons (DRX), la spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), ou bien encore la spectroscopie d'Absorption des Rayons X (XAS). Outre le fait que de grandes avancées ont été faites sur la caractérisation cristallochimique des particules, les résultats majeurs montrent que les minéraux synthétiques ne doivent pas être regardés de la même manière que les minéraux naturels, du fait de leur taille nanométrique qui engendre obligatoirement une perturbation des signaux observés. Les résultats montrent notamment que les méthodes de caractérisation qui sont classiquement utilisées en DRX pour calculer les distances inter-réticulaires ne doivent pas être appliquées sur les nanomatériaux du fait du faible empilement des particules suivant l'axe cristallographique c*. Il faut pour cela faire appel à des méthodes de simulation numériques pour déterminer les valeurs des distances inter-réticulaires réelles. De la même manière, les résultats montrent que les signaux RMN sont également impactés par la taille nanométrique des particules du fait d'une différenciation des signaux provenant du cœur des particules, de ceux provenant des surfaces externes des particules. Ces résultats ont été mis en évidence en combinant une approche expérimentale par RMN à une approche théorique par DFT (Density Functional Theory).[;;;]

Synthetic talc is a material of great industrial interest because of its submicronic size, its large specific surface area (> 300 m²/g), and its hydrophilic properties, offering a wide range of applications in the fields of polymers, cosmetics, papers, paints, or medecine. In this thesis, the adsorption capacity of the material was tested towards different organic and/or inorganic compounds of desired physicochemical properties (coloured and/or fluorescent compounds, metallic nanoparticles), to elaborate new mineral fillers with functional and innovative characteristics (e.g. fluorescent synthetic talc particles). The results show that synthetic talc particles possess a much higher adsorption capacity towards organic and inorganic compounds, compared to natural plurimicron-sized talc particles. Research on the adsorption mechanisms occuring at the '' mineral - adsorbate '' interface was followed by the study of the crystal-chemistry of the material, using a combination of several characterization techniques such as X-Ray Diffraction (XRD), Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR), or X-Ray Absorption spectroscopy (XAS). Beyond the fact that a great progress was made on the overall crystal-chemistry of the particles, the main results show that '' synthetic minerals '' should not be considered in the same way as '' natural minerals '' due to their nanometric size which necessarily disturbed the observed signals. As an example, the methods conventionally used in XRD to determine the interplanar spacings should not be applied on nanomaterials because of their very low particle stacking and numerical simulations shall be used instead. Similarly, our study shows that NMR signals are also impacted by the nanometric size of the particles because of a spectral differentiation of the signals coming from the bulk of the particles versus the ones coming from the external surfaces of the particles. These results were highlighted by combining an experimental NMR approach and a theoretical DFT (Density Functional Theory). Those external surfaces, which contain crystalline defects, are probably responsible for the high adsorption capacity of the material, and may explain some of the crystallogenesis processes that have been observed by XAS spectroscopy. To conclude, nano-sized lamellar synthetic materials represent a great tool to investigate the surface crystal-chemistry of natural minerals, as they revealed new contributions which were previously undetectable in larger-sized minerals.