Etude de la croissance et des propriétés physiques des couches minces moléculaires du composé Fe(HB(tz)3)2 à transition de spin

Investigation of the film growth and physical properties of thin molecular layers of the spin crossover compound Fe(HB(tz)3)2

• Auteur / Autrice : Alin-Ciprian Bas
• Direction : Gábor Molnár, Christophe Thibault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 20/02/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fer -- Couches minces

Transition de spin

Mots clés libres

Transition de spin

Couches minces

Luminescence

Microscopie à force atomique

Spin crossover

Thin films

Luminescence

Atomic force microscopy

Résumé

Les progrès récents réalisés pour la synthèse à l'échelle nanométrique et dans l'organisation de matériaux à transition de spin ont permis l'élaboration d'une variété de nano-objets moléculaires (nanoparticules, films minces, nano-motifs, assemblages à l'échelle nanométrique, etc.) présentant des propriétés remarquables. Ces nouveaux matériaux de tailles nanométriques offrent la possibilité intéressante d'exploiter leurs propriétés commutables à l'échelle nanométrique et ouvrent la voie à l'intégration et à la mise en application du phénomène de transition de spin dans diverses applications (capteurs, actionneurs, dispositifs pour le traitement de l'information et de stockage). Malgré les progrès considérables accomplis, il reste de nombreux défis à relever. Notamment, il apparaît crucial d'élargir considérablement le portefeuille de complexes à transition de spin montrant des propriétés de commutation robustes proches de la température ambiante. La transformation de ces composés en nanomatériaux de haute qualité nécessite également des études scientifiques approfondies sur la science des matériaux ainsi qu'une compréhension fondamentale du rôle des propriétés de surface / interface sur la fonctionnalité souhaitée. Il serait particulièrement important de préciser si la robustesse du phénomène peut répondre aux exigences strictes pour une application "réelle". Dans ce contexte, ce travail de thèse décrit la croissance et les propriétés physiques de couches minces de tailles nanométriques du composé Fe(HB(tz)3)2 (tz = 1,2,4-triazol-1-yl). Notamment, nous décrivons le dépôt sous vide de ce composé par évaporation thermique et montrons qu'un simple processus de recuit par vapeur de solvant permet d'obtenir des films minces nanométriques de haute qualité présentant une transition de spin proche de la température ambiante. Nous révélons également une résilience sur de nombreux cycles de commutation (> million) de la transition de spin dans ces films qui montrent également une bonne stabilité thermique, environnementale et une excellente processabilité. Cette stabilité exceptionnelle nous a permis (1) de mener une étude minutieuse des effets de taille sur les propriétés de transition, ainsi que (2) de mettre en œuvre une imagerie quantitative des films par microscopie à force atomique avec un accent particulier sur l'analyse des propriétés mécaniques (module de Young, tangente de perte, etc.). En vue d'études plus approfondies en optique en champ proche à haute résolution spatiale, nous avons également mis au point des films hybrides luminescents à transition de spin consistant en une combinaison de molécules Fe(HB(tz)3)2 et de Ir(ppy)3 (ppy = 2-phénylpyridine) et démontré la modulation de la luminescence par le composé à transition de spin.

The recent progress in the nanoscale synthesis and organization of molecular spin crossover (SCO) materials allowed the elaboration of a variety of molecular nano-objects (nanoparticles, thin films, nanopatterns, nanoscale assemblies, etc.) exhibiting SCO properties. These new nanometer-sized materials offer the appealing possibility to exploit their switchable properties at the nanometric scale and open the way for the integration and implementation of SCO in various applications (sensors, actuators, information processing and storage devices). Despite the considerable progress accomplished, numerous challenges remain to be addressed. Notably, it appears crucial to enlarge considerably the portfolio of SCO complexes displaying robust, near room temperature switching properties. Turning these compounds into high quality nanomaterials calls also for rigorous material science studies along with fundamental understanding of the role of surface/interface properties on the desired functionality. Of particular importance would be to clarify if the robustness of the SCO phenomenon can meet the stringent requirements for 'real world' applications. In this context, this thesis work describes the growth and physical properties of nanometric thin films of the SCO compound Fe(HB(tz)3)2 (tz = 1,2,4-triazol-1-yl). Notably we describe the vacuum deposition of this compound by thermal evaporation and we show that a straightforward solvent vapor annealing process allows for obtaining high quality, nanometric thin films exhibiting SCO near room temperature. We reveal also an unprecedented and unexpected reversibility of the SCO in these films over numerous switching cycles (> million) as well as its thermal, environmental and processing stability. This exceptional stability of the SCO allowed us (1) to carry out a careful investigation of finite size effects for different film thicknesses as well as (2) to implement quantitative atomic force microscopy imaging of the films with particular emphasis on the analysis of mechanical properties (Young's modulus, loss tangent, etc.). In view of high spatial resolution near-field optical studies, we also developed hybrid luminescent - SCO films consisting of a combination of Fe(HB(tz)3)2 and Ir(ppy)3 (ppy = 2-phenylpyridine) molecules and demonstrated the luminescence modulation by the SCO.