Caractérisation expérimentale du fractionnement isotopique à l'équilibre entre les espèces aqueuses et solides naturels : les systèmes Si aqueux - silice amorphe et Mg aqueux - brucite

Experimental characterization of the equilibrium isotopic fractionation between aqueous species and natural solids : the systems aqueous Si - amorphous SiO2 and aqueous Mg - brucite

• Auteur / Autrice : Franziska Maria Stamm
• Direction : Eric H. Oelkers, Jacques Schott
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et des Planètes Solides
• Date : Soutenance le 25/01/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de l’univers, de l’environnement et de l’espace (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Géosciences Environnement Toulouse (2011-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Magnésium

Silicium

Géochimie isotopique

Mots clés libres

Silicium

Magnésium

Méthode trois isotopes

Cinétique d'échange isotopique

Espèces aqueuses organiques et inorganiques

Silicon

Magnesium

Three-isotope method

Isotope exchange kinetic

(in)organic aqueous species

Résumé

Le silicium (Si) et le magnésium (Mg) sont deux éléments majeurs abondants dans les minéraux, les systèmes biologiques, les eaux douces et les océans. La caractérisation de leurs compositions isotopiques dans la biosphère et les milieux terrestres inorganiques permet une meilleure compréhension de leurs cycles géochimiques et facilite l'interprétation de certains enregistrements géologiques. L'interprétation des signatures isotopiques naturelles requiert dès lors la connaissance précise des fractionnements isotopiques à l'équilibre survenant entre les principaux solides porteurs de silicium et magnésium et les principales espèces inorganiques et organiques de Si et Mg présentes dans les fluides naturels. A ce jour, ces données restent encore trop rares et peu fiables. Les travaux de cette thèse s'appuient principalement sur des expériences de laboratoires conduites à l'équilibre chimique en vue de déterminer le fractionnement isotopique à l'équilibre entre des solides porteurs de Si ou Mg et des solutions aqueuses de différents pH, contenant ou non un ligand organique (catéchol, citrate ou EDTA) ou inorganique (sulfate) à des températures de 25 et 75°C. La méthode des ''trois isotopes'' a été employée afin de déterminer sans ambiguïté le fractionnement à l'équilibre dans ces systèmes à deux composants ''Δeq fluide-solide''. Cette méthode présente comme avantage de pouvoir déterminer des compositions isotopiques par extrapolation, même si l'équilibre isotopique n'est pas atteint. Elle permet également de fournir des informations sur les vitesses d'échanges isotopiques et donc sur les mécanismes de l'échange isotopique lui-même. Dans ce but, après avoir atteint l'équilibre chimique entre silice amorphe et solution ou brucite et solution, un spike de 29Si ou de 25Mg a été ajouté à la solution aqueuse. Cette solution ensuite été mélangée à une nouvelle poudre de SiO2 amorphe ou de brucite afin d'atteindre l'équilibre isotopique. Les mesures isotopiques ont été effectuées par MC-ICPMS sur les solutions et les solides, recueillis à des moments choisis au cours des différentes expériences. Les fractionnements isotopiques à l'équilibre entre les solides et les espèces aqueuses et entre les différentes espèces aqueuses d'un même élément ont été obtenus en couplant les résultats expérimentaux avec les résultats des calculs de spéciation aqueuse effectués à l'aide du code géochimique PHREEQC. Tous les facteurs de fractionnement à l'équilibre entre solide et espèce aqueuse d'un élément ou entre deux espèces aqueuses d'un même élément ainsi obtenus ont été comparés aux résultats de calculs ab initio menés sur les mêmes systèmes. Parmi les résultats les plus remarquables, on retiendra l'impact très important que peut avoir la complexation du silicium et du magnésium avec certains ligand organiques sur la composition isotopiques de leurs espèces aqueuses et des solides en équilibre, avec, par exemple, Δ30SiSicatechol-H4SiO4° = -19.05± 0.49 ‰ et Δ26MgMg2+-MgEDTA2-= 2.17 ± 0.19 ‰. Les résultats de cette étude, qui fournissent un éclairage nouveau sur des données isotopiques de roches sédimentaires et de systèmes biologiques, peuvent être utilisés afin de reconstituer certains paléo-environnements.

Silicon (Si) and Magnesium (Mg) are major elements in rock-forming minerals, biological systems and seawater. Characterizing the isotopic composition of these elements in inorganic and organic environments makes it possible to better constrain their geochemical cycle and to interpret the geologic record. The accurate interpretation of these natural isotopic signatures requires knowledge of the equilibrium isotope fractionation between Si or Mg bearing solids and the main inorganic and organic Si and Mg species present in natural waters. At present, these data are scarce and not reliable. In this thesis laboratory experiments were performed at bulk chemical equilibrium to determine the equilibrium isotopic fractionation factor between Si or Mg bearing solids and aqueous solutions with various pH, temperature, and in the presence or absence of organic (catechol, citrate or EDTA) and inorganic ligands (sulphate) at 25° and 75°C. The 'three-isotope method' was applied to unambiguously determine the equilibrium fractionation factor Δeq of such two-component solid-solution system. The advantage of this method is that in the case where the two-component system does not reach full isotopic equilibrium, the isotopic composition at equilibrium can still be determined by extrapolation. Additionally the three-isotope method provides information into isotope exchange rates, and thus insight into the mechanism of isotopic exchange. Fur this purpose, after attaining bulk chemical equilibrium the aqueous solutions were spiked with 29Si or 25Mg and then placed together with new amorphous SiO2 or brucite powder to equilibrate isotopically. Isotopic measurements were performed on fluids and solids collected at selected times during the experiments with an MC-ICPMS. Equilibrium fractionation factors between solids and distinct aqueous species were obtained by coupling the experimental results with the results of aqueous speciation calculations performed using PHREEQC. All experimental determined equilibrium fractionation factors were compared with results of corresponding ab initio calculations. Among the noteworthy results of this thesis one should highlight the strong impact that can have Si and Mg complexation with some organic ligands on the isotopic composition of coexisting Si and Mg solids and aqueous species (i.e. Δ30SiSicatechol-H4SiO4° = -19.05± 0.49 ‰ and Δ26MgMg2+-MgEDTA2-= 2.17 ± 0.19 ‰.). The results of this study can be used to model paleoclimate conditions and may provide a new insight into the isotopic records of sedimentary rocks, and biological systems.