Synthèse et propriétés luminescentes de complexes de cuivre(I) stabilisés par des diphosphines ou des diimines macrocycliques

Synthesis and luminescent properties of copper (I) complexes stabilized by macrocyclic diphosphines or diimines

• Auteur / Autrice : Tuan-Anh Phan
• Direction : Jean-François Nierengarten, Dominique Armspach
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 20/12/2019
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....)
• Jury : Président / Présidente : Dominique Luneau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-François Nierengarten, Dominique Armspach, Dominique Luneau, Florence Charbonnier, Matthieu Sollogoub
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Dominique Luneau, Florence Charbonnier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propriétés physico-chimiques

Liaisons chimiques

Champ de coordination, Théorie du

Encapsulation (chimie)

Luminescence

Synthèse (chimie)

Complexes de cuivre

Mots clés libres

Diphosphine

Diimine

Ligand confinant

Cuivre(I)

Luminescence

Rotaxane

Cyclodextrine

Diphosphine

Diimine

Confining ligand

Copper(I)

Luminescence

Rotaxane

Cyclodextrin

Résumé

Ce mémoire de thèse a trait à la stabilisation de complexes de cuivre(I) de géométrie inédite par des ligands macrocycliques. Les macrocycles utilisés sont des polyéthers cycliques comportant une unité phénanthroline et des ligands diphosphine construits sur plateformes cyclodextrine (CD) méthylée. Un ligand diimine macrocyclique comprenant une unité 2,9-diaryl-1,10-phénanthroline a permis de préparer des complexes mononucléaires trigonaux de type [Cu(NN)P]+ grâce à une approche combinant à la fois des contraintes stériques et topologiques. Afin d’augmenter la stabilité de cette famille de complexe, un [2]rotaxane a été synthétisé à l’aide d’une réaction “click” catalysée par le cuivre (CuAAC). Dans le cas des diphosphines cavitaires, nous avons mis au point la synthèse de deux diphosphines métallo-confinantes dérivées de l’α-CD ayant des propriétés électroniques différentes. De tels ligands permettent de confiner le centre métallique au cœur du macrocycle, ce qui se traduit par la formation exclusive de complexes mononucléaires de cuivre(I). La cavité de l’α CD permet d’encapsuler des ligands exogènes de petite taille comme les halogénures et stabilise de ce fait les complexes [Cu(PP)X]. Avec une cavité plus grande de type β CD, il est possible d’encapsuler des diimines ce qui conduit à la formation de complexes hétéroleptiques tétraédriques de type [Cu(PP)(NN)]+

This thesis deals with the stabilization of copper(I) complexes displaying unusual geometries with macrocyclic ligands. The macrocycles that have been used are phenanthroline-containing cyclic polyethers and diphosphine ligands built on methylated cyclodextrin (CD) platforms. A diimine ligand comprising a 2,9-diaryl-1,10-phenanthroline unit was shown to promote the formation of trigonal mononuclear [Cu(NN)P]+ complexes by combining both steric and topological constraints. In order to increase the stability of such complexes, a [2]rotaxane was synthesized using a copper-catalyzed click reaction (CuAAc). In the case of confining diphosphines, we have developed the synthesis of two metallo-confining diphosphines derived from α-CD with different electronic properties. Such ligands are able to confine the metal center inside the molecular cavity, resulting in the exclusive formation of copper(I) mononuclear complexes. While the small α-CD cavity is ideal for encapsulating halide anions and stabilize [Cu(PP)X] complexes, the β-CD cavity that is part of a larger diphosphine ligand is capable of encapsulating a diimine ligand and promote the formation of tetrahedral [Cu(PP)(NN)]+ heteroleptic complexes.