Synthèse et applications de complexes de nickel(II) pour l’optimisation et la compréhension des réactions d’hydrofonctionnalisation et d’activation C–H.

Synthesis and applications of nickel(II) complexes for the optimization and the understanding of hydrofunctionalization and C–H activation reactions

• Auteur / Autrice : Franck Ulm
• Direction : Vincent Ritleng, Michael J. Chetcuti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques
• Date : Soutenance le 08/11/2019
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Baptiste Sortais
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Ritleng, Michael J. Chetcuti, Jean-Baptiste Sortais, Christophe Michon, Amalia Isabel Poblador Bahamonde, Jean-Pierre Djukic
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jean-Baptiste Sortais, Christophe Michon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nickel

Hydrosilylation

Hydroboration

Liaisons carbone-hydrogène

Carbènes N-hétérocycliques

Mots clés libres

Nickel

Carbènes N-hétérocycliques

Hydroboration

Hydrosilylation

Activation C–H

Nickel

N-heterocyclic carbenes

Hydroboration

Hydrosilylation

C–H activation

Résumé

La première étude nous a permis d’établir que [NiCp*Cl(IMes)] possédait une bonne activité pour la réaction d’hydroboration du styrène mais aussi que la nature du borane utilisé avait une forte influence sur la régiosélectivité de l’addition. L’optimisation des conditions nous a ensuite mené à évaluer l’étendue du champ réactionnel avec HBPin et HBCat. En outre, à la suite d’expériences mécanistiques et de l’isolation d’une espèce de Ni(I), nous avons été en mesure de proposer un mécanisme considérant tous les résultats. La seconde étude sur l’hydrosilylation d’aldéhydes et de cétones a mis en exergue les bons résultats obtenus avec (2-C,S)-[NiCp{Bn-NHC-(CH2)2-StBu}](PF6), validant le concept d’hémilabilité proposé. Cette étude a été complétée par celle de l’activité catalytique de (2-C,N)-[NiCp{Mes-NHC-CH2-Py}](Br) comportant un groupement picolyle vraisemblablement bien plus coordinant qu’un bras soufré. Enfin, la dernière étude s’est orientée vers la cyclonickelation de la dmba et de la 2-phénylpyridine par un mécanisme AMLA/CMD déjà rencontré avec le palladium.

The first study showed that among several half sandwich nickel complexes, [NiCp*Cl(IMes)] was the most active pre-catalyst for the hydroboration of styrene derivatives but also that the nature of the borane had a great influence on the addition regioselectivity. With optimized conditions in hand, we examined the scope of the reaction with HBPin and HBCat. In addition, mechanistic studies and isolation of a Ni(I) specie allowed us to propose a mechanism that takes all the previous results into account. The second study highlighted the good performances of (2-C,S)-[NiCp{Bn-NHC-(CH2)2-StBu}](PF6) for the hydrosilylation of aldehydes and ketones, confirming the concept of hemilability. This study has also been completed by the synthesis and the evaluation of the performance for the same reaction of (2-C,N)-[NiCp{Mes-NHC-CH2-Py}](Br) bearing a picolyl group that is apparently more coordinant than a sulfur group. Finally, the last study has been oriented toward the cyclonickelation of the dmba and the 2-phenylpyridine by means of AMLA/CMD mechanism already known with palladium.