Machines moléculaires à base de cyclodextrines fonctionnalisées

Molecular machines based on functionalized cyclodextrins

• Auteur / Autrice : Sawsen Cherraben
• Direction : Matthieu Sollogoub, Bernold Hasenknopf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 20/12/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Marvaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Vives, Guillaume De Bo
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Gwénaël Rapenne, Benoît Colasson

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Commutateurs moléculaires

Cyclodextrines

Machines moléculaires

Mots clés libres

Machines moléculaires

Commutateurs pH-sensible

Moteur moléculaire

Chimie supramoléculaire

Cyclodextrine

Rotaxane

Molecular machines

PH-sensitive switches

Molecular motor

Supramolecular chemistry

Cyclodextrin

Rotaxane

Résumé

Le contrôle du mouvement et de sa directionnalité à l’échelle moléculaire est un défi actuel. Ce travail de thèse s’est intéressé à l’élaboration d’une famille de machines moléculaires à base de cyclodextrines (CDs). L’objectif a été d’exploiter l’asymétrie intrinsèque des CDs et de les fonctionnaliser sélectivement afin de pouvoir leur appliquer directement un stimulus. Nous pouvons dès lors contrôler leurs mouvements dans des architectures supramoléculaires. Dans une première approche, nous avons développé un commutateur pH-sensible de type pseudo-rotaxane à base de CDs sélectivement fonctionnalisées par des amines sur le col primaire. Un contrôle de l’enfilage et du désenfilage par un stimulus pH et une modulation de la cinétique de désenfilage par variation du nombre d’amines ont été obtenus. Dans une deuxième approche, nous avons conçu un système utilisant un carburant chimique pour obtenir un mouvement unidirectionnel par le transport actif d’une CD fonctionnalisée. Le point clé est l’étape de clivage de groupements protecteurs sur l’axe par la fonction catalytique portée par la CD, qui devrait avoir lieu préférentiellement par le col primaire et assurer son transport dirigé. Pour cela, un premier [2]rotaxane modèle de CDMe à trois stations a été synthétisé par une approche de post-fonctionnalisation d’un [2]rotaxane, avec des bouchons amides. Son étude a montré la formation de 3 mécano-isomères lors de la réaction de protection avec une distribution non-statistique indiquant un probable biais cinétique. Ces travaux prometteurs ouvrent des perspectives à plus long terme sur l’obtention de moteurs moléculaires à énergie chimique avec un transport actif de la CD.

Controlling motion and directionality at the molecular level is a major challenge. This thesis project focused on the development of a family of cyclodextrin (CDs) based molecular machines. The objective was to exploit the inherent asymmetry of CDs and to functionalize them selectively in order to be able to apply a stimulus directly to them. Hence, controlling their movements in supramolecular architectures becomes possible. In the first approach, we developed a pH-sensitive switch of the pseudo-rotaxane type based on CDs selectively functionalized by amines on the primary rim. A remarkable control of threading and dethreading by a pH stimulus were obtained, along with a modulation of the dethreading kinetics by variation in the number of amines. In a second approach, we designed a system using a chemical fuel to obtain unidirectional motion of a functionalized CD through its active transport. The key step is the cleavage of protective groups located on the axis by the catalytic function carried by the CD, which should preferably take place through the primary rim, ensuring its directed transport. For this purpose, a first three-station [2]rotaxane CDMe model was synthesized by a post-functionalization approach of a one-station [2]rotaxane with amide stoppers. Its study showed the formation of 3 mechano-isomers during the protective reaction with a non-statistical distribution indicating a probable kinetic bias. This promising work opens up longer-term perspectives on the development of chemically fueled molecular motors with active CD transport.