Synthèse stéréosélective et réactivité des 4-hydroxy-1-boryl-1-allénylsilanes. Synthèse et étude théorique de nouveaux dérivés de dimères benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorine-2-oxydes

Stereoselective preparation and reactivity of 4-hydroxy-1-allenylborane. Synthesis and theoretical study of new derivatives of benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorin-2-oxides dimers

• Auteur / Autrice : Islem Ishak Dridi
• Direction : Franck Ferreira, Raoudha Abderrahim
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 18/12/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université en cotutelle avec Université de Carthage (Tunisie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Corinne Aubert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Malika Trabelsi-Ayadi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphanie Norsikian, Arnaud Voituriez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Dimères

Composés acétyléniques

Époxydes

Mots clés libres

Époxydes acétyléniques

1-silyl-1-allénylborane

SNi

Réarrangement métallate-1,2

2-aminobenzimidazole

Amidine N-benzimidazolique

Dimères amidiniques

Di-benzimidazolo-1,3,5

2-triazaphosphorin-2-oxyde

Acetylenic epoxides

1,2-metallate rearrangement

Bis-benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorin-2-oxide

Résumé

Cette thèse a portée sur deux sujets différents. D’abord la synthèse des 1-silylalléneboranes a été étudiée, pour la première fois, à partir d’époxyde acétylénique et d’un silylborane. Cette méthode permet la préparation stéréosélective et stéréospécifique des allénylboranes via un mécanisme SNi anti. Par la suite, la propargylation des aldéhydes par l’intermédiaire de ces allènes a permis d’accéder de façon stéréosélective aux 2-alcynyldiols-1,3 correspondants. Un état de transition fermé à six chainants a été proposé pour cette dernière transformation qui procède via un mécanisme SE2’. L’étendu et les limites de ces deux réactions ont été explorés. Finalement, la réactivité électrophile et nucléophile des imidates issus de la condensation de 2-aminobenzimidazole sur une variété d’orthoesters a été étudiée comme voie de préparation des dimères N-benzimidazoliques. Nous avons également étudié la synthèse des dimères [1,2a]benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorine-2-oxydes via l’action d’hexaméthylphosphoramide sur les dimères N-benzimidazoliques, l’évaluation de l’activité anti-oxydante de ces nouveaux composés formés (dimères amidiniques et phosphoazotés) est en cours.

This thesis has focused on two different topics. Firstly, the synthesis of 1-silylalleneborane was studied, for the first time, from acetylenic epoxide and a silylborane. This method allows the stereoselective and stereospecific preparation of allenylboranes through an anti SNi mechanism. Subsequently, propargylation of the aldehydes using allenes afforded stereoselective access to the corresponding 2-alkynyldiols-1,3. A six-member closed transition state has been proposed for this last transformation which proceeds via a SE2' type mechanism. The scope and limitations of these two reactions have been explored.Finally, the electrophilic and nucleophilic reactivity of imidates resulting from the condensation of 2-aminobenzimidazole on a variety of orthoesters was studied as a route for the preparation of N-benzimidazole dimers. We also studied the synthesis of [1,2a] benzimidazolo-1,3,5,2-triazaphosphorin-2-oxide dimers through the action of hexamethylphosphoramide on N-benzimidazole dimers, the evaluation of the antioxidant activity of these new compounds formed (amidic and phospho-nitrogen dimers) is in progress.