Adsorption de molécules chirales sur catalyseurs hétérogènes supportés sur oxyde : une approche modèle

Adsorption of chiral molecules in oxide-supported heterogeneous catalysts : a model approach

• Auteur / Autrice : Elisa Meriggio
• Direction : Xavier Carrier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 24/09/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité de surface (Paris ; 1985-....) - Institut des nanosciences de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Delphine Cabaret
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Humblot, Dimitri Mercier, Marie d' Angelo, Gregory Cabailh
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Letizia Savio, Christine Robert-Goumet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrons de faible énergie -- Diffraction

Microscopie tunnel à balayage

Spectroscopie à haute résolution

Catalyse hétérogène

Catalyse asymétrique

Réactivité de surface

Mots clés libres

Science des surfaces

Chiralité

Catalyse asymétrique hétérogène

Acide tartrique

Dioxyde de titane

Nickel

XPS

HREELS

Surface science

Chirality

Enantioselective heterogeneous catalysis

Résumé

La catalyse asymétrique hétérogène est une méthode de choix pour la synthèse de composés chiraux énantiopurs. Une approche courante implique la modification d'une surface métallique par un inducteur chiral. Malgré son potentiel, seul un petit nombre de systèmes ont été mis au point jusqu'à présent avec succès. De plus, si l’interaction de cette molécule asymétrique avec des surfaces métalliques monocristallines est maintenant bien comprise, le rôle du support oxyde dans des catalyseurs à base de nanoparticules métalliques supportées demeure encore peu étudié. La conception raisonnée du catalyseur repose sur la maitrise des interactions à l’échelle moléculaire entre l’oxyde, les nanoparticules métalliques et l’inducteur chiral. Dans ce contexte, cette étude vise à comprendre les interactions entre ces trois partenaires grâce à une approche de type science des surfaces. Pour représenter le système catalytique, des monocristaux de rutile TiO2(110), l'acide tartrique (AT) et des nanoparticules de nickel ont été sélectionnés. La nature chimique de l’AT sur TiO2(110) est étudiée par Photoémission X (XPS) et UV et Spectroscopie de Perte d'Énergie d'Électrons Lents à Haute Résolution. La structure de la couche moléculaire et ses points d’ancrage sont étudiés par Microscopie à Effet Tunnel (STM) et Diffraction d’Électrons Lents. Le comportement de décomposition de l’AT est obtenu par désorption thermique (TPD). Les techniques XPS, STM et la Réflectivité Différentielle de Surface sont utilisées pour sonder la croissance du Ni sur le TiO2 lorsque la couverture en Ni augmente. Enfin, des perspectives sur le système AT / Ni / TiO2 sont proposées principalement par XPS et TPD.

Enantioselective heterogeneous catalysis is a method of choice for the synthesis of enantiopure chiral products. One current approach involves the modification of a metal surface by a chiral modifier. Despite its great potential, only a small number of successful systems have been developed so far. Most of fundamental works have been devoted to model systems based on single crystal metal surfaces while the role of the oxide support in supported metal catalysts have usually been overlooked. To date, fundamental questions remain on the role of the oxide support on the chiral induction. A rational design of the catalyst requires therefore a molecular scale description of the interactions between the oxide support, the metal nanoparticles and the chiral modifier. In this context, this study aims at understanding the interactions between these three partners through a surface science approach. To mimic the catalytic system, rutile TiO2(110) single crystals, Tartaric Acid molecules (TA) and Ni nanoparticles have been selected. The chemical nature of TA is explored on TiO2(110) by X-ray and Ultraviolet Photoemission Spectroscopy (XPS/UPS) and High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy. Scanning Tunnelling Microscopy (STM) and Low-Energy Electron Diffraction are employed to study the TA layer structure and anchoring points. The molecular decomposition behaviour is studied by Thermal Programmed Desorption (TPD). In parallel, XPS, STM and Surface Differential Reflectivity Spectroscopy are used to probe the growth of Ni NPs on TiO2 at increasing Ni coverage. Finally, perspectives on the TA/Ni/TiO2 system are put forward mainly by XPS and TPD.