Hétérostructures, dopage et chimie de surface : contrôle de la structure et des propriétés optiques de nanoplaquettes de chalcogénures de cadmium

Heterostructures, doping and surface chemistry : control of the structure and optical properties of cadmium chalcogenide nanoplatelets

• Auteur / Autrice : Marion Dufour
• Direction : Nicolas Lequeux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 24/09/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique et d’étude des matériaux (Paris ; 2010-....)
• Jury : Président / Présidente : Benoit Fleury
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dmitry Aldakov
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Fabien Delpech, Thierry Gacoin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie des surfaces

Hétérostructures

Chalcogénures

Cristaux colloïdaux

Nanocristaux semiconducteurs

Mots clés libres

Nanocristaux semiconducteurs colloïdaux

Chalcogénures de cadmium

Propriétés optiques

Hétérostructures

Dopage

Chimie de surface

Colloidal semiconductor nanocrystals

Cadmium chalcogenides

Optical properties

Heterostructures

Doping

Surface chemistry

Résumé

Les nanoplaquettes de chalcogénures de cadmium présentent des propriétés optiques uniques résultant d’une épaisseur contrôlée à l’échelle de la monocouche atomique. Elles apparaissent comme une nouvelle classe de nanomatériaux à fort potentiel applicatif. L’objectif de cette thèse est, par le design de la particule inorganique et de la chimie de surface, de faire émerger de nouvelles propriétés optiques. Dans un premier temps des hétérostructures cœur/couronne de CdSe/CdSe1-xTex ont été synthétisées et ont montré une bi-émission à l’échelle de la nanoplaquette unique. Cette bi-émission émerge d’une compétition entre la localisation de l’électron dans le cœur de CdSe induite par le décalage entre les bandes de conduction et d’une recombinaison directe dans la couronne favorisée par la grande énergie de liaison de l’exciton dans les nanoplaquettes. Des nanoplaquettes de CdSe dopées à l’argent ont été synthétisées dans un second temps. Le dopage, fait par échange cationique partiel, créé des pièges émissifs dans la largeur de bande interdite. La quantité d’argent incorporée permet un contrôle progressif de la couleur d’émission du vert au rouge grâce à la coexistence de la recombinaison de bord de bande et de l’émission liée à l’argent. Ces niveaux d’argent sont fortement liés à CdSe et se situent 340 meV au-dessus de la bande de valence du CdSe massif. Enfin, la modification de chimie de surface par un mélange de bromures et d’oleylamine diminue les contraintes de surface et améliore la passivation de surface. Ceci induit un décalage, au-delà du confinement discret, de la longueur d’onde d’émission et une augmentation du rendement quantique jusqu’à 75%.

Cadmium chalcogenide nanoplatelets present unique optical properties resulting from their atomically precise thickness control. They have emerged as a new promising class of nanomaterial for optoelectronic applications. The goal of this thesis is to promote new optical properties through the design and surface chemistry of nanoplatelets. Firstly, CdSe/CdSe1-xTex core/crown heterostructures were synthesized and showed bicolor emission at the scale of a single nanoplatelet. This bicolor emission results from a competition between the localization of the electron in the CdSe core driven by the conduction band offset and the direct exciton recombination in the crown favored by the high exciton binding energy. Silver doped nanoplatelets were synthesized in the second part. This doping, performed through partial cation exchange, creates a silver-related emissive state in the band gap. The amount of silver incorporated in the nanoplatelet allows a progressive control of the emission color from green to red thanks to the coexistence of the band edge and the silver related emission. The silver state is strongly bound and is located 340 meV above the bulk valence band. Finally, the modification of the surface chemistry with bromide and oleylamine reduces the surface stresses and improves the surface passivation. This leads to a shift, beyond the discrete confinement, of the emission wavelength and increases the quantum yield up to 75 %.