Modélisation multi-échelle des interfaces dans un milieux poreux argileux partiellement saturé en eau

Multi-scale modeling of interfaces in partially saturated geological porous media

• Auteur / Autrice : Vivien Ramothe
• Direction : Virginie Marry
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique et chimie analytique
• Date : Soutenance le 03/05/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Rodolphe Vuilleumier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Magdalena Dymitrowska, Ian C. Bourg
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Johannes Lützenkirchen, Jean-François Dufrêche

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modèles mathématiques

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Mouillage (chimie des surfaces)

Sols -- Absorption et adsorption

Minéraux argileux

Mots clés libres

Dynamique moléculaire

Théorie de la fonctionnelle de densité

Isotherme de Gibbs

Tension de surface

Pitzer

Poisson Boltzmann

Molecular dynamics

Density Functional Theory

Gibbs isotherm

Surface tension

Pitzer

Poisson-Boltzmann

Résumé

Notre étude propose de développer un modèle traduisant les phénomènes physiques à l'origine de la variation de tension de surface de solutions électrolytiques aqueuses complexes en fonction de la concentration des ions en présence, et ceci à haute salinité (proche de la saturation). A termes, ce modèle sera intégré dans un code, plus complet, permettant par exemple de prévoir la répartition des eaux salines dans les milieux poreux et la mobilité des espèces en présence. Pour les plus grandes échelles (méso et macroscopiques) nous utilisons une approche thermodynamique par la résolution de l'équation d'absorption de l’isotherme de Gibbs. Dans cette équation, la variation du potentiel chimique des espèces en présence dans la solution sera calculée avec le modèle Pitzer, tandis que la distribution des ions au voisinage de l'interface sera calculée par l'équation de Poisson-Boltzmann. Proche de la saturation, ce modèle ne permet malheureusement pas de retrouver les expériences de manière satisfaisante. La dynamique moléculaire doit alors nous permettre d'élucider l'importance des différentes approximations liées à l’usage d’un modèle mésoscopique. Ainsi, nous envisageons dans un premier temps d'explorer les limites de Poisson-Boltzmann en contraignant les distributions d'ions au voisinage de l'interface grâce à celles obtenues par dynamique moléculaire. Un état des lieux des modèles de tension de surface et d'angle de contact existant aux échelles micro, méso et macroscopique, et de leurs applications, notamment pour les codes de transport de matière en milieux poreux non saturé, a été entrepris. Citons en particulier, pour les calculs de tensions de surface, les travaux de l'équipe de Jungwirth, Tobias et Wick (modèles microscopiques), de Levin (modèles mésoscopiques), Manciu et Ruckenstein (modèles macroscopiques) et pour les angles de contact, les travaux de Iglauer et de Daub et al. (modèles microscopiques), et de Hanly et al. Horiuchi et al. et Chuarev et Starov (modèles macroscopiques). Cette première phase nous a permis de cibler les électrolytes (ex : Li+, Na+, K+, Cl-, Br- et I-), les minéraux d'intérêts (argile, silice ...), et certains phénomènes physiques de l'interaction ion solvant pertinents dans le cadre de cette étude. Au niveau expérimental, nous avons identifié l’absence de certaines données expérimentales de tension de surface sur les ions d’intérêts, ce qui nous a conduit à réaliser ces mesures nous-même. Finalement une étude bibliographique des données expérimentales relatives à la distribution des espèces chimiques aux voisinage de l’interface a été faite, nous pouvons en particulier citer les méthodes de spectroscopie optique non linéaire (SHG/SFG) recensées par Golapakrisnan et al. et de spectroscopie de photoélectrons à pression presque ambiante (NAPXPS) faites par Ghosal. Alors que la première présente l’avantage de pouvoir être réalisée à température et pression ambiante elle est insensible à la présence d’ions monoatomiques invisibles sur le spectre de vibration, la seconde permet d’être sensible à toute espèce chimique présente à l’interface, mais est mal résolue spatialement et oblige l’expérimentateur à réaliser ses mesures sur des solutions à saturation en électrolytes. Dans notre démarche les distributions d'ions au voisinage de l'interface obtenues à l'échelle mésoscopique sont contraintes par les profils de concentrations obtenus par dynamique moléculaire, les profils de rapport de concentrations anion/cation obtenus par NAPXPS et les mesures de tension de surface. Le modèle d'eau utilisé dans les simulations par dynamique moléculaire est le modèle polarisable de Dang-Chan, et les paramètres des ions sont ceux du modèle PIM. Ce modèle nous permettant de pouvoir simuler des solutions électrolytiques à hautes concentrations. (...)

In the present study, we present our procedure to develop a model translating physical phenomenon underlying in the surface tension fluctuations of complex electrolytic solutions, as a function of ions concentration, in high salinity regime (close to saturation). We aim for that model to be integrated in a more complete software, thus predicting for example the distribution of saline waters on porous media and the mobility of all present species. At higher scale (meso- and macroscopic) we use thermodynamic considerations to solve the Gibbs adsorption isotherm. In that equation the chemical potential fluctuations of the solvated species is calculated with Pitzer model while the ionic distribution in the vicitnity of the interface is calculated through Poisson-Boltzmann equation. Close to the saturation regime, tha model is not suitable to equal experimental data. Thereupon molecular dynamics allow us to better understand and estimate the importance of the approximations used in the mesoscopic model. Thereby we explored the limits of Poisson-Boltzmann model, by constraining ions distributions in the vicinity of the interface, by using the ones obtained by molecular dynamics simulations. An overview of the current surface tension and contact angles models already existing at micro-, meso- and macroscopic scale, as long as their application field was realized. We particularly focused on the material transport codes in non saturated porous media. We can cite, for surface tension calculations, work of Jungwirth, Tobias and Wick team (microscopic models), Levin (mesoscopic models), Manciu and Ruckenstein (macroscopic models). For contact angle calculations we can also cite Iglauer and Daub’s team at the microscopic level and Hanly et al. Horiuchi et al. and Chuarev et Starov at the macroscopic level. First screening of the state of the art on surface tension lead us to target specific electrolytes (Li+, Na+, K+, Cl-, Br- and I-), interesting minerals (clay, silica, ...) and a collection of relevant physical phenomenon in ion-solvent interaction. We also performed some experimental measurement of surface tension on specific electrolytes due to the fact that experimental data were missing in the litterature. A comprehensive bibliographical study was also conducted on experimental data available on the distribution of present species in the vicinity of the interface. Two different method were particularly used for liquid-liquid interface investigations : non-linear optical spectroscopy (SHG/SFG) by Golapakrisnan et al. and near ambient pressure photoelectronic spectroscopy (NAPXPS) by Ghosal. The first method mentioned allow ambient pressure and temperature measurement but is insensitive to monoatomic ions on vibration spectrum, whilst the second method can detect any species present at the interface but is poorly resolved in space, which forces experimentalist to make measurement in saturation conditions. In our methodological process we choose to constrain the mesoscopic ionic distributions at the interface by concentration profiles obtained by molecular dynamics, anion/cation concentration ratios obtained by NAPXPS and surface tension measurements. The water model used in our molecular dynamics simulations is Dang-Chang polarizable model, and ionic parameters were obtained using PIM force field. Considering that some of the ions of interest are not yet parametrized, we used ab initio calculations to get those parameters and get insight in surface tension fluctuations as a function of the chemical nature and concentration of ions. Therefore, we obtained a set of one to two minimized parameters for each ion, satisfyingly reproducing surface tension variation of nine different electrolytic solutions on a concentration window going from infinite dilution to high concentration (>5 M).