Cyclisation de 2-pyridylallènes : vers de nouveaux dérivés d’indolizines et ligands carbéniques chiraux

Cyclization of 2-pyridylallenes : toward new indolizine derivatives and chiral carbenic ligands

• Auteur / Autrice : Thibaut Martinez
• Direction : Louis Fensterbank, Virginie Mouriès-Mansuy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 25/10/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Alejandro Perez Luna
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Ferey, Hélène Olivier-Bourbigou, Gilles Lemière
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Xavier Guinchard, Guillaume Prestat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse à l'or

Carbènes N-hétérocycliques

Chiralité

Ligands

Allène

Mots clés libres

2-Pyridylallène

Indolizine

NHC

Or

Catalyse

Énantioselectivité

2-pyridylallene

Indolizine

NHC

Gold

Catalysis

Enantioselectivity

Résumé

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse sont consacrés à l’étude de réactions de cyclisations de 2-pyridylallènes à l’aide de différentes espèces électrophiles. Des 2-pyridylallènes tétrasubstitués ont ainsi été synthétisés et cyclisés en conditions acides, avec différents halogènes électrophiles, des chalcogènes ainsi que de l’or (I) pour donner de nouveaux motifs indoliziniums. Des indolizines 1,3-substitués iodées en position 2 ont également été obtenues permettant une post-fonctionnalisation par couplage croisé. L’utilisation d’or (I) comme électrophile mène à de nouveaux complexes dont les ligands rassemblent les critères structuraux pour être considérés comme des NHCs. Les propriétés électroniques (σ-donation et π-acidité) de ce type de ligand ont été évaluées théoriquement et expérimentalement : si ces composantes électroniques se sont toutes deux révélées très élevées, la σ-donation semble surpasser celle des NHCs décrits dans la littérature. Certains complexes chiraux ont pu être efficacement utilisés en catalyse énantiosélective. Il apparaît clairement que la présence du groupement oxyde de phosphine est nécessaire pour obtenir une énantiosélectivité élevée dans le cas de l’hydroxyalkoxylation intramoléculaire d’un y-allénol. Ainsi, un très bon rapport énantiomérique de 91:9 et un rendement quantitatif ont été obtenus.

This PhD work focused on the electrophile-induced cyclisation of 2-pyridylallenes. Various tetrasubstituted 2-pyridylallenes were synthesized and cyclized in acidic conditions, using electrophilic halogens, chalcogens and gold (I) species to afford new indoliziniums scaffolds. The synthesis of 1,3-indolizines bearing an iodine atom in position 2 was also performed, allowing a further late 2-functionnalization step by cross coupling reactions. Using gold (I) as an electrophile gave access to new gold complex bearing NHC type ligands. The electronic properties (σ-donation et π acidity) of this type of ligand were theoretically and experimentally investigated: if both of them were found especially strong, the σ-donation seems to overcome that of the NHCs described since then. Some chiral complexes have been used efficiently in enantioselective catalysis. It appeared clearly that the presence of the phosphine oxyde moiety is necessary to obtain a high enantioselectivity during the intramolecular hydroxyalkoxylation of γ-allenol. An excellent enantiomeric ratio of 91:9 and a quantitative yield were obtained.