Thèse soutenue

Dissociation de H2 sur des surfaces d’oxydes de cérium : étude de la réductibilité
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Auteur / Autrice : Olivier Matz
Direction : Monica Calatayud-Antonino
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie théorique
Date : Soutenance le 06/09/2019
Etablissement(s) : Sorbonne université
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie théorique (Paris ; 1997-....)
Jury : Président / Présidente : Jacek Goniakowski
Examinateurs / Examinatrices : María Verónica Ganduglia-Pirovano, Boubakar Diawara
Rapporteurs / Rapporteuses : David Loffreda, Jean-François Paul

Résumé

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L’oxyde de cérium suscite un fort intérêt en catalyse hétérogène, en particulier dans le domaine de la semi-hydrogénation des alcynes. En effet, il a été montré que CeO2 est capable de dissocier la molécule de H2 en l’absence de métaux nobles en faisant intervenir un intermédiaire hydrure, espèce catalytiquement active. Cependant, sur la surface stoechiométrique (111)-CeO2, cet intermédiaire n’est pas stable et reste systématiquement défavorisé par rapport au produit de dissociation homolytique. Bien que la plupart des applications de CeO2 soient reliées à ses propriétés redox, il y a un manque de connaissance de l’effet de la réduction sur la dissociation de H2. Dans ce contexte, nous proposons une étude complète de la dissociation de H2 par la modélisation à l’échelle atomique basée sur une approche de type DFT+U appliquée en conditions périodiques. L’effet de la réduction a été pris en compte en considérant des surfaces : stoechiométriques, localement réduites via la formation de lacunes d’oxygène, et totalement réduites. L’étude systématique de la dissociation de H2 sur différentes surfaces a permis d’identifier les paramètres clés impliqués et d’en extraire des relations structure-propriété-réactivité. En particulier, nos résultats indiquent une forte dépendance entre la topologie des surfaces et leurs réactivités. De plus, nous avons mis en évidence le rôle clé de la réductibilité : l’activité catalytique augmente graduellement avec le taux de réduction. Nos travaux permettent donc d’interpréter les observations expérimentales en proposant un mécanisme réactionnel, et d’explorer des voies pour orienter la réactivité des matériaux à base d’oxydes de cérium.