Nouvelle classe de catalyseurs asymétriques commutables basés sur des polymères supramoléculaires dynamiques et amplifiés chirallement

Switchable and chirally-amplified helices formed by hydrogen-bonded supramolecular polymers for asymmetric catalysis

• Auteur / Autrice : Yan Li
• Direction : Matthieu Raynal, Laurent Bouteiller
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 03/12/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Alejandro Perez Luna
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pawel Dydio
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Anja R.A. Palmans, Rafael Gramage-Doria

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Chiralité

Catalyse asymétrique

Propriétés physico-chimiques

Polymères

Mots clés libres

Polymères supramoléculaires

Liaisons hydrogènes

Benzene-1,3,5-trisamide (BTA

Catalyseur commutable

Amplification de chiralité

Catalyse asymétrique

Supramolecular polymers

Hydrogen-bonding interactions

Benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA)

Switchable catalyst

Chirality amplification

Asymmetric catalysis

Résumé

Des polymères supramoléculaires hélicoïdaux ont été étudiés comme supports dynamiques et amplifiés chirallement de catalyseurs de cuivre utilisés dans la réaction d’hydrosilylation asymétrique de la 4-nitro-acétophénone. Les hélices catalytiques sont composées d’un monomère BTA fonctionnalisé avec un groupement PPh2 servant de ligand et de co-monomères BTA énantiopurs. Tout d’abord, le sens de rotation des hélices a été inversée en temps réel en changeant la nature de l’énantiomère BTA majoritaire dans le co-assemblage. Cela a permis de contrôler la configuration du carbone asymétrique formé durant la transformation séquentielle de plusieurs équivalents d’un même substrat ou d’un mélange de deux substrats. Deuxièmement, les assemblages hélicoïdaux ont été dissociés et restaurés par l’ajout d’une combinaison de sels soigneusement sélectionnés ce qui permet de moduler la nature des sites catalytiques entre des états non sélectifs et sélectifs de façon réversible. Troisièmement, la magnitude de l’amplification de chiralité gouvernant la pureté optique des co-assemblages hélicoïdaux est grandement améliorée par l’incorporation d’un monomère BTA achiral et ce phénomène est aussi observé pour les hélices catalytiques. Enfin, nous avons étudié les propriétés d'auto-assemblage des monomères N-substitués de benzène-1-urée-3,5-biscarboxamide (BUBA), analogues C2-symétriques des monomères BTAs dans lesquels une fonction amide a été remplacée par une fonction urée. Les propriétés d’amplification de chiralité gouvernant la formation des assemblages hélicoïdaux des monomères BUBAs sont légèrement supérieures à celles gouvernant la formation des assemblages à base de monomères BTAs.

Benzene 1,3,5-tricarboxamide (BTA) supramolecular helical polymers were utilized as a dynamic and chirally-amplified scaffold for copper catalysts implemented in the asymmetric hydrosilylation of 1-(4-nitrophenyl)ethanone. The catalytic helices are composed of a phosphine-functionalized BTA ligand and of enantiopure BTA comonomers. We have developed the switchable ability and improved the chirality amplification properties of this new class of BTA helical catalysts. Firstly, we successfully switched the handedness of the helices in real time by changing the nature of the major enantiopure comonomer in the co-assemblies. Then it allows controlling the configuration of the stereogenic centres formed during the consecutive transformation of a single substrate or a mixture of subtrates. Secondly, the helical co-assemblies are disrupted and restored by adding suitable salts, which switch the catalytic outcome between non-selective and selective states in a reversible manner. Thirdly, the extent of amplification of chirality in the helical co-assemblies as probed by the sergeants-and-soldiers effect and majority-rule effect are hugely exalted upon incorporation of an achiral BTA additive. Moreover the improvement of the chirality amplification properties by addition of this achiral additive also holds for catalytic BTA mixtures Finally, we investigate the self-assembly properties of N-substituted benzene-1-urea-3,5-biscarboxamide (BUBA) monomers, in which one amide function has been replaced by an urea function. The chirality amplification properties and extent of cooperativity are slightly higher for BUBA monomers, respectively to BTA monomers.