Studies on Palladium-Catalyzed [3+2]-Annulation/Domino Reactions
Études des réactions domino d’annélation [3+2] palladocatalysées
Résumé
This thesis work is consecrated to the study of palladium-catalyzed [3+2]-annulation and domino reactions. First, a new domino sequence was developed, which involves the reaction between cyclic α,β-unsaturated-γ-oxy-carbonyl derivatives and resonance-stabilized acetamides. The resulting bicyclic pyrrolidin-2-ones were generated through an intermolecular Pd-catalyzed allylation followed by an intramolecular aza-Michael reaction sequence. An asymmetric version was also achieved, obtaining up to 60% ee. A new Pd-catalyzed [allylation / aza-Michael / keto α-arylation] (ALAMAR) triple domino sequence was also accomplished, which allows the selective one-pot formation of fused tricyclic systems. Lastly, two selective and complementary domino transformations have been achieved, which allow to perform C−C/O−C or C−C/C−C [3+2]-annulations at will. These transformations occur through an intermolecular Pd-catalyzed C-allylation / intramolecular O- or C-1,4-addition sequence, respectively.
Ce travail de thèse est consacré à l'étude des réactions d'annélation [3+2] domino catalysées au palladium. Tout d'abord, une nouvelle séquence domino a été développée, qui implique la réaction entre les dérivés cycliques α,β-insaturés-γ-oxy-carbonylés et les acétamides stabilisés par résonance. Les pyrrolidine-2-ones bicycliques obtenues ont été générées par une allylation intermoléculaire catalysée au Pd, suivie d'une réaction d’aza-Michael intramoléculaire. Une version asymétrique a également été réalisée, obtenant jusqu'à 60% d’excès énantiomérique. Ensuite, une nouvelle séquence domino triple catalysée au Pd [allylation / aza-Michael / keto α-arylation] (ALAMAR) a également été réalisée, ce qui permet la formation sélective de systèmes tricycliques fusionnés en un seul pot. Enfin, deux transformations domino sélectives et complémentaires ont été réalisées, permettant d'effectuer au choix des annulations de type C−C/O−C ou C−C/C−C [3+2]. Ces transformations se produisent par le biais d'une séquence de [C-allylation intermoléculaire / O- ou C-1,4-addition conjuguée intramoléculaire].
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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