Synthèse de caractérisation d'assemblages supra-macromoléculaires chiraux à base de métaux de transition

par Gaëtan Basuyaux

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Hani Amouri et de Laurent Bouteiller.

Soutenue le 28-10-2019

à Sorbonne université , dans le cadre de École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris) , en partenariat avec Institut parisien de chimie moléculaire (laboratoire) .

Le président du jury était Michèle Salmain.

Le jury était composé de Frédéric Lortie.

Les rapporteurs étaient Jeanne Crassous, Alexandre Martinez.


  • Résumé

    Les polymères supramoléculaires permettent d’apporter une dynamique au système. Coupler la chiralité aux assemblages supramoléculaires est fondamental pour atteindre de nouvelles propriétés. Les travaux doctoraux présentés dans ce manuscrit traitent de deux familles de molécules : les bis-urées et les benzène-1,3,5-trisamide (BTAs). Les propriétés d’auto-assemblage, de transfert de chiralité, et de luminescence de bis-urées fonctionnalisées par un groupement [Pt(C^Ntbu^Ntbu)] ont été étudiées. Bien que limitée par des problèmes de solubilité, cette étude a mis en évidence des interactions π-π et Pt•••Pt par des mesures UV-Vis, de luminescence et des calculs DFT. D'autre part, des BTAs ont été fonctionnalisées par un motif imidazole, pyridine, ou indole (BTA His, BTA Pyr, BTA Trp). Ces BTAs chirales présentent différents sites de coordination. Après avoir caractérisé les assemblages non-métallés par FT-IR, SANS, CD, et DRX, l’impact du métal (Ag(I), Cu(I), Ru(II)) sur les polymères supramoléculaires a été étudié (par FT-IR et CD). BTA Trp s’assemble remarquablement bien dans les solvants apolaires (toluène, méthylcyclohexane) pour former une structure unidimensionnelle stabilisée par un double réseaux de liaisons hydrogène impliquant les fonctions amide et le N-H de l’indole. L’assemblage formé par ce double réseau de liaisons hydrogène en forme de triples hélices est beaucoup plus stable que les assemblages de BTAs similaires.

  • Titre traduit

    Synthesis and Characterization of Supra-Macromolecular Assemblies Based on Transition Metals


  • Résumé

    Supramolecular polymers bring dynamic behavior in solution, which is impossible with discrete species. Chirality coupled to supramolecular assemblies brings novel challenging properties to these systems. The PhD research work presented in this manuscript deals with the synthesis and characterization of two families of molecules: bis-urea and benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTAs). Solution behavior and chiral transfer studies on bis-urea functionalized by a [Pt(C^Ntbu^Ntbu)]+ chromophore were limited due to their low solubility in non-polar solvents. Nevertheless π-π and Pt•••Pt interactions were revealed by UV-vis, luminescence and TD-DFT computational studies in polar solvents. On the other hand, some chiral BTAs were functionalized by several organic groups such as imidazole, pyridine or indole (respectively BTA His, BTA Pyr, and BTA Trp), to allow coordination to a metal center. The metal-free supramolecular polymers were characterized by FT-IR, SANS, CD and XRD, and the impact of the metal centers (Ag(I),Cu(I), Ru(II)) was studied by FT-IR and CD spectroscopy. Remarkably strong association among BTA Trp monomers was observed in apolar solvent (toluene, methylcyclohexane), and generates very long one-dimensional supramolecular polymers. The assembly is stabilized by a double hydrogen bond network, one of which involves the indole N-H group.


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