Étude AIM et expérience pompe-sonde de la réaction de tautomérie céto-énolique dans l’acétylacétone

AIM Study and pumb-probe experiment for the keto-enol reaction in acetylacetone

• Auteur / Autrice : Bastien Casier
• Direction : Nicolas Sisourat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 26/09/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie physique-matière et rayonnement (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Mohammad Esmaïl Alikhani
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ilaria Ciofini, Maria-Novella Piancastelli, Nathalie Capron
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Daniel Peláez Ruiz, Marius Lewerenz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Femtochimie

Théorie de la fonctionnelle de densité

Tautomérie

Structure moléculaire

Mots clés libres

DFT

NEB

NEB

Réactivité

Spectroscopie

Machine Learning

DFT

NEB

NEB

Reactivity

Spectroscopy

Machine Learning

Résumé

La réaction de tautomérie est un équilibre chimique entre deux isomères de constitution. Très dépendantes de la température, du pH et de la nature du solvant, ces molécules sont souvent comparées à des caméléons pour leur aptitude à s’adapter à leur environnement. Dans les brins d’ADN, ces équilibres sont fondamentaux car ils constituent la base de la stabilité du réseau de liaisons hydrogène et par conséquent assurent sa structure tridimensionnelle, essentielle pour la bonne transcription des gènes. Dans le cadre de cette étude, nous avons étudié ce processus au sein d’une petite molécule organique “test” : l’acétylacétone (ACAC). Nous avons cherché à obtenir une première image « statique » de la réaction en étudiant son mécanisme réactionnel en phase gaz ainsi qu’en présence de molécules d’eau. Nos simulations DFT ont permis de vérifier, dans un premier temps, l’effet catalytique des solvants protiques impliqués dans la transformation. Dans un second temps, une analyse basée sur la topologie de la densité nous a aidés à dresser une ébauche rationnelle de l’origine catalytique des molécules de solvant en mettant en avant le rôle central joué par les liaisons hydrogène. Nous avons par la suite simulé une expérience pompe-sonde afin de proposer une seconde image plus « dynamique » permettant de suivre en temps réel la réaction de tautomérie. Pour cela, nous avons cherché à construire une première surface d’énergie potentielle réactive par Machine Learning. Ce type d’étude est essentielle afin d’obtenir une description précise des multiples voies réactionnelles. L’ensemble de notre étude jette les bases d’une compréhension globale et dynamique des réactions de tautomérie.

The tautomerism reactions are very important processes in organic and biological chemistry. For example, in the DNA molecule these mechanisms are fundamental. They constitute the basements of the hydrogen bonds lattice and consequently they assure its three-dimensional structure. A small modification in the physical or chemical properties of the environment involves a change in the conformation and can lead to some failures in the transcription. Therefore it is really important to understand this reaction. In our study, we propose to investigate this phenomenon with a simple benchmark molecule : the acetylacetone (ACAC). The first aim was to build a “static” image of the reaction through a study of the mechanism in gas phase and in a micro-solvated environment. In a first hand, our DFT simulations have shown the catalytic effect occurring in solvents able to realise hydrogen bonds. In a second hand, an analysis based on the topology of the electronic density allowed us to pinpoint to central role played by these same hydrogen bonds. The second aim was to simulate the tautomerism reaction through a pump-probe experiment to follow this process in real time. To complete this project, we built our own potential energy surface of the reaction trough Machine Learning. This kind of investigation is essential to obtain a detailed description of the mechanism. Our study proposes a global understanding and a first dynamical approach of the tautomerism reaction.