Thèse soutenue

Synthèse de nanoparticules cristallines en solution : rôle des états transitoires
FR  |  
EN
Accès à la thèse
Auteur / Autrice : Alexy De jesus almeida freitas
Direction : Thierry Gacoin
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 15/02/2019
Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
Jury : Président / Présidente : Antigoni Alexandrou
Examinateurs / Examinatrices : Thierry Gacoin, Antigoni Alexandrou, Olivier Diat, Olivier Durupthy, Sébastien Teychené, David Carrière
Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Diat, Olivier Durupthy

Mots clés

FR  |  
EN

Résumé

FR  |  
EN

La chimie douce est attrayante par sa simplicité de mise en œuvre. Cet attrait s’accompagne d’une mauvaise connaissance des phénomènes mis en jeu. Traditionnellement, les théories classiques de nucléation sont invoquées pour décrire la taille des cristaux et leur vitesse d’apparition à partir des ions en solution. Elles négligent cependant par construction (i) tout état réactionnel intermédiaire (ii) toute considération de microstructure. Les vitesses mesurées ont au moins 1010 d’écart avec les prédictions actuelles. Prendre en compte les états intermédiaires et étudier l’impact de ceux-ci sur la structure (pas seulement la taille) devrait permettre de faire progresser la connaissance des phénomènes de cristallisation.Caractériser ces intermédiaires réactionnels reste un défi : ils sont labiles, de taille nanométrique, et se forment en moins d’une seconde. Pour aborder cette problématique, le vanadate d’yttrium dopé europium (YVO4:Eu) est un excellent candidat : il est microstructuré, et sa cristallisation - polycristalline ou monocristalline selon le pH – passe par un état intermédiaire amorphe.Nos travaux précisent les différentes microstructures observées. Ensuite, nous mesurons trois vitesses de germination par diffusion X in situ, avec différents degrés de polycristallinité associés. Nous proposons un modèle simple permettant de prédire la poly/monocristallinité à partir des compétitions germination/croissance cristalline et de l’idée, nouvelle, suivante : le précipité amorphe confine la réaction. En plus de ce rôle, il sert à la fois de réacteur (contient 80% des réactifs) et de moule (fixe la taille finale des particules). Tous les amorphes sont similaires, sa présence seule n’explique donc pas les différences de cinétiques structurales observées. Nous étudions donc ensuite les cinétiques chimiques mises en jeu. Nos mesures montrent que la cinétique de réaction chimique dépend principalement de la quantité d’ions hydroxyles engagés dans l’amorphe.Les méthodes et concepts que nous avons développés sont indépendants du système d’étude, et il est fortement probable que ceux-ci seront valides pour d’autres systèmes : nanoparticules d’oxydes ou cristaux en général.