Caractérisation par Quick-XAS operando du rôle de l’additif organique sur le mécanisme de sulfuration en phase liquide des catalyseurs d’hydrotraitement

Operando Quick-XAS characterization of the role of organic additives on the sulfidation mechanism in liquid phase of hydrotreatment catalysts

• Auteur / Autrice : Clément Lesage
• Direction : Valérie Briois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/12/2019
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Synchrotron SOLEIL - Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Cadot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Briois, Emmanuel Cadot, Xavier Carrier, Carole Lamonier, Francis Humblot, Christèle Legens, Élodie Devers
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Xavier Carrier, Carole Lamonier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs d'hydrotraitement

Spectrométrie EXAFS

Spectrométrie XANES

Mots clés libres

Sulfuration en phase liquide

Quick-XAS

Additifs Organiques

Catalyseur d'HDS

Operando

Liquid phase sulfidation

Quick-XAS

Organic Additives

HDS catalysts

Operando

Résumé

Pour répondre aux normes environnementales relatives à la teneur en soufre des carburants pétroliers et optimiser l’éco-efficience des procédés d’hydrotraitement, un des leviers consiste à mettre au point des catalyseurs de plus en plus performants. Ces dernières années, l’amélioration des performances catalytiques a été possible notamment par l’ajout d’additifs organiques dont le rôle est d’améliorer la dispersion des phases oxydes sur le support catalytique et/ou de complexer les métaux pouvant conduire à leur sulfuration simultanée et favoriser ainsi la formation de catalyseurs plus actifs. Avant son utilisation, le catalyseur peut être activé selon deux méthodes. La première méthode en phase gaz (H₂S/H₂, 1 bar) a largement été utilisée en laboratoire pour étudier l’effet des additifs organiques. Cependant, la seconde méthode en phase liquide (Gazole/H₂/DMDS) sous pression (30 bar) et à 350°C est celle utilisée industriellement. Pour étudier en détail le mécanisme de sulfuration in situ en conditions industrielles des catalyseurs d’HDT additivés, une cellule d’analyse Quick-XAS permettant de reproduire ces conditions opératoires a été développée et validée sur la ligne ROCK du synchrotron SOLEIL. Le Quick-XAS est en effet une technique de choix pour caractériser la structure des phases actives formées pendant cette étape d’activation et ainsi mettre en évidence le rôle des additifs (acide citrique, triéthylène glycol et acide thioglycolique). Cette étude nous a permis d’apporter de nouvelles connaissances pour expliquer les modifications apportées à la phase active pendant la sulfuration en phase liquide et leur effet sur les performances catalytiques. En complément, le couplage des spectroscopies Raman et d’absorption des rayons X mises en œuvre sur les catalyseurs oxydes a permis une meilleure compréhension du rôle des additifs organiques étudiés dès l’étape de synthèse des solides.

To meet the environmental standards on the sulfur content in fuels and improve the eco-efficiency of hydrotreatment processes, one lever is to develop more and more efficient catalysts. In the last years, the improvement of catalytic performances has been made possible by the addition of organic additives whose role is to improve the dispersion of the oxide precursors on the support and/or create a complex with the metals, which could lead to a simultaneous sulfidation and to a more active catalyst. Before its use, the catalyst may be activated via two different methods. The first one with a gas mixture (H₂S/H₂, 1 bar), was largely used at the laboratory scale to study the effect of organic additives. However, the second activation method with a liquid phase (Gasoil/H₂/DMDS) under 30 bar at 350°C is the one used at the industrial scale. To study in situ the sulfidation mechanism of additivated HDT catalysts in industrial conditions, a Quick-XAS analytical cell was developed and validated on the ROCK beamline at the SOLEIL synchrotron. Quick-XAS is a technique of choice to characterize the formation of the active phase during the activation procedure and therefore evidence the role of organic additives (citric acid, triethyleneglycol, thioglycolic acid). This study has provided us with new knowledge to explain the changes observed in the active phase during liquid phase sulfidation and their effect on catalytic performance. In addition, coupling the Raman spectroscopy and the absorption spectroscopy to study the oxide phase has led to a better understanding of the role of the organic additives studied from the solid synthesis stage.