Briques de construction à base d’anthracénylporphyrines pour la fabrication bottom-up de nanostructures de graphène dopées à l’azote

Anthracenylporphyrin based building blocks for the bottom-up fabrication of nitrogen-doped graphene nanostructures

• Auteur / Autrice : Joffrey Pijeat
• Direction : Stéphane Campidelli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/10/2019
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Pierre Mahy
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Campidelli, Jean-Pierre Mahy, Anna Laporte-Chrostowska, Jennifer A. Wytko, Laurence Masson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anna Laporte-Chrostowska, Jennifer A. Wytko

Mots clés

Mots clés contrôlés

Porphyrines

Matériaux énergétiques

Approche ascendante

Graphène

Nanoparticules

Mots clés libres

Anthracène

Porphyrine

Graphène

Bottom-up

Anthracene

Porphyrin

Graphene

Bottom-up

Résumé

La synthèse de graphène par approche « bottom-up » fait l’objet de nombreux travaux de recherche ayant pour but de contrôler les propriétés électroniques et optiques de ce matériau par la fabrication de nanostructures avec une précision atomique. D’autre part, le contrôle de dopant dans le graphène permettant d’en moduler les propriétés suscite un grand intérêt et dans ce contexte l’utilisation de porphyrines avec un taux d’azote contrôlé est attrayante. Par leurs ressemblances structurelles, les porphyrines π-étendues peuvent être considérées comme des nanoparticules de graphène dopées à l’azote (GQDs) présentant de fortes propriétés infrarouge tandis que les briques de construction à base de porphyrines peuvent être utilisées pour la synthèse sur surface de deux type de nanoarchitectures de graphene appélées nanorubans (GNRs) et nanomèches (GNMs). Cette thèse a pour objectif de développer la synthèse de porphyrines à base d’anthracenes et de les utiliser comme précurseurs pour la fabrication de nanostructures. La première partie de cette thèse est dédiée à la synthèse organique de différentes anthracenylporphyrines et à l’étude de leurs assemblages sur surface dans la chambre d’un microscope à effet tunnel. La seconde partie est dédiée à l’étude de formation de porphyrines π-étendues via une méthode pyrolyse flash pouvant activer thermiquement des réactions de couplage par déhydrogenation entre des hydrocarbures aromatiques polyycliques (PAHs) et des porphyrines. La dernière partie est dédiée à la modification post synthétique d’une tetrabromoanthracenylporphyrine par addition de PAHs via la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura et à la caractérisation des propriétés optiques de ces porphyrines nouvellement formées.

The synthesis of graphene via bottom-up approach is a hot topic of research that aims to control the electronic and optical properties of this material by the fabrication of atomically precised nanostructures. Moreover, the control of dopant in graphene is of great interest to modulate the properties of the material. In this context, the contribution of porphyrins with a controlled content of nitrogen is attractive in this context. Because of structural similarities with graphene quantum dots (GQDs), π-extented porphyrins can be regarded as nitrogen-doped GQD with promising NIR properties. Porphyrins are convenient building blocks for the synthesis on surface of nanoarchitectures of graphene called nitrogen-doped Graphene Nanoribbons (GNRs) and Graphene NanoMeshes (GNMs). This thesis aims to develop the synthesis of symmetrical and robust porphyrins with anthracenes and to use them as precursors for the fabrication of nanostructures. The first part of this thesis is dedicated to the organic synthesis of variety of anthracenylporphyrins and the study of their assemblies on surface in a chamber of a Scanning Tunneling Microscope. The second part is dedicated to the study of formation of π-extended porphyrins via a method of flash pyrolysis able to thermally activate dehydrogenative coupling reactions between Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and porphyrins. The last part is dedicated to the post synthetic modification of a tetrabromoanthracenylporphyrin with additional PAHs via Suzuki-Miyaura coupling and the characterization of the optical properties of the resulting porphyrins.