Bioinspired semi-hemic iron(III) complex for chemical and photochemical oxygen atom transfer reactions

par Nhat Tam Vo

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Ally Aukauloo.

  • Titre traduit

    Complexe de fer(III) semi-hémique bioinspiré pour les réactions chimiques et photochimiques de transfert d'atome d'oxygène


  • Résumé

    L’oxydation des hydrocarbures est une transformation chimique difficile aussi bien en biologie qu’en chimie. Les espèces active métal-oxo en de haut degré d’oxydation sont des intermédiaires capables d’effectuer ces transformations. Dans ce manuscrit, nous rapportons la synthèse et la caractérisation d'un complexe de fer (III) supporté par un ligand hémi-porphyrinique non innocent, construit avec un fragment dipyrrine et deux fonctions pyridines. Les complexes de fer (III) ont été préparés et caractérisés, en mettant l'accent sur leur comportement électrochimique et leur utilisation potentielle en tant que catalyseurs pouvant achiver des sources d'oxygène vertes telles que le dioxygène et l'eau en vue d’oxyder des hydrocarbures. Nous avons constaté que ces complexes peuvent catalyser l'oxydation d'une grande variété de substrats en utilisant un agent oxydant tel que l'iodosylbenzène. Curieusement, nos résultats rassemblés suggèrent un schéma de réactivité qui découle d’une espèce de fer de bas degré d’oxydation. Les analyses de résonance paramagnétique électronique et de Mössbauer confirment l'existence d'une espèce réactive de fer (III) haut spin. De plus, les données de spectrométrie de masse et de spectroscopie infrarouge appuyées par des calculs de DFT nous ont aidés à proposer la formulation chimique de cet intermédiaire généré chimiquement où le ligand a été oxydé de manière réversible. En outre, ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs dans un système photocatalytique utilisant un accepteur d'électron réversible permettant d'éviter le recours néfaste à un donneur d'électrons sacrificiel. Notre étude fournit un nouveau paradigme pour effectuer des réactions photoinduites de transfert d'atome d'oxygène utilisant la lumière comme la source d'énergie et de l'O₂ comme la source d'atome d'oxygène en solution aqueuse.


  • Résumé

    Hydrocarbon oxidation is a real challenging chemical transformation both in biology and chemistry. Highly oxidized metal-oxo species are the active intermediates to perform these transformations. In this manuscript we report the synthesis and characterization of an iron(III) complex supported by a non-innocent hemi-porphyrinic ligand, constructed with a dipyrrin fragment and two pyridine functions. The iron(III) complexes have been prepared and characterized, with a focus on their electrochemical behavior and their potential use as catalysts in the activation of green oxygen source such as dioxygen and water for hydrocarbon oxidation. We found that these complexes can catalyze the oxidation of a fair variety of substrates using oxidant agent such as iodosylbenzene. Intriguingly, our gathered results point to a reactivity pattern that stems from a low-oxidation state iron species. Electron Paramagnetic Resonance and Mössbauer analyses support a high spin iron(III) reactive species. Furthermore, data from mass spectrometry and Infra-red spectroscopy supported by DFT calculations helped us to propose the chemical formulation of this chemically generated intermediate where the ligand has been reversibly oxidized. Additionally, these complexes were used as catalysts in a photocatalytic system using a reversible electron acceptor to preclude the “evil necessity” of a sacrificial electron donor. Our study provides a new paradigm to perform photoinduced oxygen atom transfer reactions with solely light as energy input and O₂ as oxygen atom source in aqueous solution.


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