Complexe de fer(III) semi-hémique bioinspiré pour les réactions chimiques et photochimiques de transfert d'atome d'oxygène

Bioinspired semi-hemic iron(III) complex for chemical and photochemical oxygen atom transfer reactions

• Auteur / Autrice : Nhat Tam Vo
• Direction : Ally Aukauloo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/09/2019
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) - Institut de biologie intégrative de la cellule (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Bruno Andrioletti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ally Aukauloo, Bruno Andrioletti, Elodie Anxolabéhère-Mallart, Bernard Boitrel, Marie Sircoglou, Kim Larmier, Benedikt Lassalle-Kaiser
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Elodie Anxolabéhère-Mallart, Bernard Boitrel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Activation réductrice du dioxygène

Oxydation catalytique

Catalyseurs au fer

Photochimie

Photocatalyse

Mots clés libres

Complexe de fer

Catalyses

Transfert d’atome d’oxygène

Photo-catalyses

Activation de dioxygène

Transfert de multi-électron

Iron complex

Catalysis

Oxygen atom transfer

Photocatalysis

Dioxygen activation

Multielectron transfer

Résumé

L’oxydation des hydrocarbures est une transformation chimique difficile aussi bien en biologie qu’en chimie. Les espèces active métal-oxo en de haut degré d’oxydation sont des intermédiaires capables d’effectuer ces transformations. Dans ce manuscrit, nous rapportons la synthèse et la caractérisation d'un complexe de fer (III) supporté par un ligand hémi-porphyrinique non innocent, construit avec un fragment dipyrrine et deux fonctions pyridines. Les complexes de fer (III) ont été préparés et caractérisés, en mettant l'accent sur leur comportement électrochimique et leur utilisation potentielle en tant que catalyseurs pouvant achiver des sources d'oxygène vertes telles que le dioxygène et l'eau en vue d’oxyder des hydrocarbures. Nous avons constaté que ces complexes peuvent catalyser l'oxydation d'une grande variété de substrats en utilisant un agent oxydant tel que l'iodosylbenzène. Curieusement, nos résultats rassemblés suggèrent un schéma de réactivité qui découle d’une espèce de fer de bas degré d’oxydation. Les analyses de résonance paramagnétique électronique et de Mössbauer confirment l'existence d'une espèce réactive de fer (III) haut spin. De plus, les données de spectrométrie de masse et de spectroscopie infrarouge appuyées par des calculs de DFT nous ont aidés à proposer la formulation chimique de cet intermédiaire généré chimiquement où le ligand a été oxydé de manière réversible. En outre, ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs dans un système photocatalytique utilisant un accepteur d'électron réversible permettant d'éviter le recours néfaste à un donneur d'électrons sacrificiel. Notre étude fournit un nouveau paradigme pour effectuer des réactions photoinduites de transfert d'atome d'oxygène utilisant la lumière comme la source d'énergie et de l'O₂ comme la source d'atome d'oxygène en solution aqueuse.

Hydrocarbon oxidation is a real challenging chemical transformation both in biology and chemistry. Highly oxidized metal-oxo species are the active intermediates to perform these transformations. In this manuscript we report the synthesis and characterization of an iron(III) complex supported by a non-innocent hemi-porphyrinic ligand, constructed with a dipyrrin fragment and two pyridine functions. The iron(III) complexes have been prepared and characterized, with a focus on their electrochemical behavior and their potential use as catalysts in the activation of green oxygen source such as dioxygen and water for hydrocarbon oxidation. We found that these complexes can catalyze the oxidation of a fair variety of substrates using oxidant agent such as iodosylbenzene. Intriguingly, our gathered results point to a reactivity pattern that stems from a low-oxidation state iron species. Electron Paramagnetic Resonance and Mössbauer analyses support a high spin iron(III) reactive species. Furthermore, data from mass spectrometry and Infra-red spectroscopy supported by DFT calculations helped us to propose the chemical formulation of this chemically generated intermediate where the ligand has been reversibly oxidized. Additionally, these complexes were used as catalysts in a photocatalytic system using a reversible electron acceptor to preclude the “evil necessity” of a sacrificial electron donor. Our study provides a new paradigm to perform photoinduced oxygen atom transfer reactions with solely light as energy input and O₂ as oxygen atom source in aqueous solution.