Réactions d’interconversion catalytiques entre composés C1 : CO2, CO, acide formique, méthanol, méthane et dérivés

Catalytic interconversion reactions between C1 compounds : CO2, CO, formic acid, methanol, methane and derivatives

• Auteur / Autrice : Arnaud Imberdis
• Direction : Thibault Cantat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 30/09/2019
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuelle Schulz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thibault Cantat, Emmanuelle Schulz, Estelle Metay, Yannick Landais
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Estelle Metay, Yannick Landais

Mots clés

Mots clés contrôlés

Méthanol

Monoxyde de carbone

Dioxyde de carbone

Catalyse

Formique, Acide

Mots clés libres

Catalyse

Composés C1

Co2

Co

Acide formique

Méthanol

Catalysis

C1 compounds

Co2

Co

Formic acid

Methanol

Résumé

Notre société s’est considérablement développée grâce à l’utilisation des ressources fossiles. L’utilisation de ces ressources, dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie chimique, provoque un dérèglement du cycle naturel du carbone par l’accumulation dans l’atmosphère d’un CO2 anthropogénique. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ pour le stockage des énergies renouvelables et/ou comme sources de produits chimiques. Les premières briques obtenues grâce au CO2 sont des molécules comportant un seul atome de carbone, rassemblées dans la classe de composés C1. Elle comprend le méthane (CH4), le monoxyde de carbone (CO), le méthanol (CH3OH), l’acide formique (HCOOH). Ces réactions ne sont pas idéales, limitées par leur praticité, leur rendement ou par leur sélectivité. Dans ce contexte, le présent travail doctoral a exploré des chemins alternatifs permettant d’interconvertir ces composés pour offrir des voies de valorisation du CO2. En premier lieu, l’utilisation de HCOOH sera proposé comme vecteur de CO. Cette thématique est née de l’intérêt grandissant pour le secteur de la chimie organique d’obtenir des sources liquides ou solides de CO. Dans un second temps, il a été développé une nouvelle stratégie de dismutation pour accéder au CH3OH à partir de dérivés de HCOOH, les formiates de silicium. Ces réactifs permettent de s’affranchir de la limitation thermodynamique dont souffre la dismutation de HCOOH. Cette transformation a été assurée en maîtrisant le recyclage des coproduits silylés. Une nouvelle voie de production de CH4 a également été développée à partir du CH3OH, en utilisant HCOOH comme réducteur. Enfin, les connaissances acquises sur l’activiation et la réactivité du CO2 ont permis, par analogie, de transposer ces connaissances à l’étude d’autres molécules iso-électroniques, telles que les carbodiimides et leur transformation en isourées dans des conditions organocatalytiques.

Our society has grown considerably thanks to the use of fossil resources. The use of these resources, in the field of energy or the chemical industry, leads to a disruption of the natural carbon cycle caused by the accumulation of an anthropogenic CO2 in the atmosphere. To overcome this issue, one of the conceivable solutions is to gradually abandon fossil hydrocarbons in favor of renewable carbon resources such as CO₂ for the storage of renewable energies and / or as a source of chemical products. The first building blocks obtained from CO2 are one carbon atom containing molecules, known as C1 compounds. It includes methane (CH4), carbon monoxide (CO), methanol (CH3OH), formic acid (HCOOH). These reactions are limited by their practicality, their yield or by their selectivity. Therefore, they are not an ideal solution to the initial problem. In this context, this doctoral work has explored alternative ways of interconverting these compounds to offer CO2 recovery pathways. In the first place, the use of HCOOH was proposed as a CO vector. This topic is born of the growing interest for the organic chemistry sector to obtain liquid or solid sources of CO. In a second step, a new disproportionation strategy was developed to access CH3OH from HCOOH derivatives, the silicon formates. These reagents allow to avoid the thermodynamic limitation related to the disproportionation of HCOOH. The control of the silylated by-products recycling enabled the success of this transformation. A new CH4 production route was also developed from CH3OH using HCOOH as a reducing agent. Finally, the knowledge acquired on CO2 activation and reactivity enabled a transposition by analogy to other iso-electronic molecules, including carbodiimides in order to form the isoureas under organocatalytic conditions.