Laser-Induced Nucleation in a Coaxial Microfluidic Mixer
Nucléation induite par laser en Mélangeur Microfluidique Coaxial
Résumé
Crystallization is one of the elementary operations of chemical engineering. The materials produced are extracted by crystallization and purified by recrystallization. But the nucleation of the crystal remains a mystery and the classical theory of nucleation is undermined by numerous experimental data. We have chosen to build a microfluidic precipitation device by mixing solvents to produce and continuously observe the birth of a large number of crystals. The molecule chosen for the study is DBDCS, with fluorescent crystals but not the molecule. The germ will thus be the first luminous object in the mixture.We calculated the thermodynamics of the ternary mixture DBDCS/diox/water from what is known for the mixture diox/water and the solubility curve of DBDCS in diox/water, as part of a regular solution model. We calculate the conditions of the spinodal decomposition ([DBDCS]= 59 times the saturation) of the ternary mixture into a hypothetical liquid phase of DBDCS practically pure in a diox/water mixture.However, this hypothetical phase we observe it as the main initial product of this precipitation experience. The measurement of the volume produced by this liquid phase confirms that it is practically pure. The appearance of this liquid phase requires a strong oversaturation following the diffusion of water. The study of the solubility of DBDCS in diox/water shows that the chemical potential of DBDCS in water is 17 RT higher than its value in diox. The diffusion of water in diox induces the formation of an energy barrier that repels and concentrates DBDCS to the center of the device. The study of the time taken to reach the critical concentration as a function of the initial concentration of DBDCS in the central flow provides a value 50 to 70 times the saturation for the critical concentration of occurrence of the DBDCS liquid phase. This confirms that we observe a spinodal decomposition. The product of this spinodal decomposition is a cloud of sub-micrometric droplets. But the chemical potential gradient can, under certain conditions, group these nanodrops into a string of micrometric drops of the same size.When the anti-solvent is not pure water, but a diox/water mixture, the potential barrier does not outweigh the entropy of the diffusion. This is shown by the distribution of the fluorescence of the molecules (yield<10-4). Over times of the order of 5s, the formation and growth of crystals is observed. The numerical simulation indicates that under the conditions the relative oversaturation does not exceed 3.5. Rapid imaging and fluorescence allow the crystals to be observed one by one. Three different polymorphs are identifiable by their lifetime : the green and blue phases already observed and a short-lived phase. The growth rates are widely dispersed, making it difficult to locate and observe spontaneous nucleation.By focusing a laser on the clouds of nanodrops, we observe an optical tweezer effect capable of collecting these drops. By focusing this laser in the zone of maximum super-saturation under spontaneous nucleation conditions, we observe a multiplication of the number of crystals formed by a factor of five. We are in the presence of laser-induced nucleation. These crystals have the same growth rate, the same distribution in number of polymorphs, as the spontaneously obtained crystals. This laser-induced nucleation is therefore very soft and induces a minimal change in the nucleation mechanism. An optical tweezer effect that locally concentrates the precursors of the germ and increases the over-saturation could have this effect.This laser-induced nucleation makes it possible to locate the nucleation. At the focal point of the NPLIN laser, we observe the accumulation of a phase with a short fluorescence lifetime, so it can be disordered, which disappears after the passage in the laser while the green phase grows slowly. This would be a direct observation of a two-step nucleation.
La cristallisation est une des opérations élémentaires du génie chimique. Les matières produites sont extraites par cristallisation et purifiées par recristallisation. Mais la nucléation du cristal reste un mystère et la théorie classique de la nucléation est battue en brèche par de nombreuses données expérimentales. Nous avons construit un dispositif microfluidique de précipitation par mélange de solvants pour produire de manière continue et observer la formation d’un grand nombre de cristaux. La molécule étudiée est le DBDCS dont les cristaux sont fluorescents mais pas la molécule. Le germe sera ainsi le premier objet lumineux du mélange.Nous avons calculé la thermodynamique du mélange ternaire DBDCS/1,4-dioxane(diox)/eau à partir de ce qui est connu pour le mélange diox/eau et de la courbe de solubilité du DBDCS dans diox/eau, dans le cadre d’un modèle de solution régulière. Il permet de calculer les conditions de la décomposition spinodale ([DBDCS]= 59 fois la saturation) du mélange ternaire en une phase liquide hypothétique de DBDCS pratiquement pur dans un mélange diox/eau.Nous observons cette phase dans une expérience de précipitation après 6ms de mélange. La mesure du volume de cette phase liquide confirme qu’elle est pratiquement pure. L’apparition de cette phase liquide nécessite une forte sursaturation. Celle-ci fait suite à la diffusion de l’eau qui repousse et concentre le DBDCS au centre du dispositif. L’étude du temps mis à atteindre la concentration critique en fonction de la concentration initiale en DBDCS dans le flux central permet d’obtenir une valeur de 50 à 70 fois la saturation pour la concentration critique d’apparition de la phase liquide DBDCS. Le produit de cette décomposition spinodale est un nuage de gouttelettes sub-micrométriques. Mais le gradient de potentiel chimique peut, dans certaines conditions, regrouper ces nano-gouttes en un chapelet de gouttes micrométriques de même taille.Lorsque l’anti-solvant n’est pas de l’eau pure, mais un mélange diox/eau, la barrière de potentiel ne l’emporte pas sur l’entropie de la diffusion, ce que montre la répartition de la fluorescence résiduelle des molécules (rendement<10-4). Sur des temps de l’ordre de 5s, on observe la formation et la croissance de cristaux dans un mélange localement homogène. La simulation numérique indique que dans ces conditions la sursaturation relative ne dépasse pas 3,5. L’imagerie rapide et la fluorescence permettent d’observer les cristaux un par un. Trois polymorphes différents sont identifiables par leur durée de vie : les phases vertes et bleues déjà observées et une phase de courte durée de vie. Ces cristaux présentent une vitesse de croissance moyenne proportionnelle à la concentration locale.En focalisant un laser sur les nuages de nano-gouttes, on observe un effet de pince optique capable de rassembler ces gouttes. En focalisant ce laser dans la zone de super-saturation maximale dans des conditions de nucléation spontanée, on observe une multiplication du nombre de cristaux formés d’un facteur cinq. Nous sommes en présence d’une nucléation induite par laser. Ces cristaux présentent la même vitesse de croissance, la même distribution en nombre des polymorphes, que les cristaux obtenus spontanément. Cette nucléation induite par laser est donc très douce et induit un changement minimal du mécanisme de la nucléation. Un effet de pince optique qui concentre localement les précurseurs du germe et augment transitoirement la sursaturation pourrait avoir cet effet.Cette nucléation induite par laser permet de localiser la nucléation. Au point focal du laser NPLIN, nous observons l’accumulation d’une phase de durée de vie de fluorescence courte, donc peut être désordonnée. Elle disparaît après le passage dans le laser pendant qu’une phase de grande durée de vie (la phase verte) croit lentement. Ce serait une observation directe d’une nucléation en deux étapes.
Origine : Version validée par le jury (STAR)