Nouvelles fonctionnalisations de ferrocènes

New functionalizations of ferrocenes

• Auteur / Autrice : Mehdi Tazi
• Direction : Florence Mongin, William Erb
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 20/12/2019
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : ComuE : Université Bretagne Loire (2016-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métallation

Électrochimie

Ferrocène

Mots clés libres

Ferrocène

Migration d’halogène

Ferrocène carboxamide

Fluoroferrocène

Déprotométallation

Électrochimie

Métallation

Ferrocene

Halogen dance

Ferrocene carboxamide

Fluoroferrocene

Deprotometalation

Electrochemistry

Metallation

Résumé

Ce travail de thèse est majoritairement consacré au développement d’une voie d’accès originale vers des ferrocènes 1,3-disubstitués basée sur une réaction de migration d’halogène. Dans un premier temps, cette réaction a été optimisée à partir de ferrocène carboxamides. Malgré des rendements modestes, il s’agit des premiers exemples de migration d’halogène contrôlée en série ferrocène. Les réactions parasites identifiées ont permis une meilleure compréhension des facteurs à maîtriser pour le bon déroulement de la réaction. Dans un second temps, nous avons appliqué avec succès la réaction de migration d’halogène à une nouvelle famille de composés aux propriétés uniques, les fluoroferrocènes. Non seulement cette approche a permis d’obtenir des ferrocènes diversement trisubstitués, mais il a également été possible d’accéder à des ferrocènes tétrasubstitués et au premier exemple de ferrocène hétéro- pentasubstituté. Finalement, une étude électrochimique préliminaire a été réalisée sur des ferrocènes originaux. La détermination des potentiels rédox a permis une meilleure compréhension des effets de substituants sur les propriétés électroniques de ces composés et laisse entrevoir le développement d’une méthode de purification originale.

This thesis is mainly dedicated to the development of an original approach towards 1,3-disubstituted ferrocenes using the halogen ‘dance’ reaction. This reaction was first optimized on ferrocene carboxamide substrates. Although moderate yields were obtained, these are the first examples of controlled halogen ‘dance’ reaction in the ferrocene series. The noticed side-reactions allowed the key parameters for the success of the reaction to be identified. The halogen ‘dance’ reaction was next successfully developed in the fluoroferrocene series, an underexplored family of molecules with specific properties. Various trisubstituted ferrocenes were obtained and the reaction was also found able to deliver original tetrasubstituted ferrocenes and the very first example of hetero-pentasubstituted ferrocene. Finally, a preliminary electrochemical study was engaged. The determination of redox potentials of some of the original ferrocene derivatives allowed a better understanding of the substituent effects on ferrocene electronic behavior. Furthermore, it lays the ground for the development of an original purification process.